如何使用多参考方法计算静态相关作用较强体系的生成焓？

XZDZ · 发表于 Post on 2020-6-14 07:38:29

在计算一般闭壳层体系（就是那些静态相关作用很弱的体系）的时候，用热力学组合方法+原子化焓方法即可求出其生成焓。但是对于一个双自由基体系（这时其静态相关作用就很强了，CC理论下的T1诊断值很大），应该怎么去计算其生成焓呢？计算该体系的热力学数据所需的振动频率、转动惯量和内转动的转动势垒等参数，都需要用多参考的方法去计算吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-6-14 09:28:21

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-6-14 09:30 编辑

电子能量用多参考方法算，热力学性质找一个靠谱的泛函算，二者相加。

几乎没有多参考方法支持解析二阶导数（数值导数太过耗时，没有实际用处），因此多参考方法目前算不了热力学性质。CASSCF虽然有解析导数可以做结构优化，但是比较耗时，而且缺乏动态相关，结果未必好；CASSCF解析二阶导数支持的软件更是少之又少，十分耗时。计算级别没有达到CASPT2，说精度都是比较扯淡的。

PS1：注意检查DFT下的波函数稳定性；
PS2：双自由基未必需要用多参考方法，UCCSD(T), spin-flip DFT, spin-flip CCSD等等结果也不错，当然，基本也是只能算单点了。

sobereva · 发表于 Post on 2020-6-14 23:13:49

双自由基用UM06-2X做opt freq通常够了

能量用什么级别算看具体体系特征、大小、对精度的要求、机子，没法一概而论

XZDZ · 发表于 Post on 2020-6-16 07:28:01

sobereva 发表于 2020-6-14 23:13
双自由基用UM06-2X做opt freq通常够了

能量用什么级别算看具体体系特征、大小、对精度的要求、机子，没 ...

老师，对于一个双自由基，按照您的博文《CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算》中的 2.2 CASSCF计算双自由基C4H8实例，来计算我的这个体系（•CH2OO•），发现2*C2^2值很小，接近于0，说明这个体系双自由基特征很弱。这种情况正常吗？我不太理解为啥双自由基体系的双自由特征还会很弱。还是说，按照您博文中的例子来计算时，自旋多重度应该设置成3才行？因为我计算了•CH2OO•的单重态和三重态（um062x/aug-cc-pvtz），波函数都是稳定的，且单重态的能量比三重态低 45kcal/mol。所以计算双自由基特征时，自旋多重度我设置的是1。请老师指点迷津，我计算过程中存在哪些问题呀？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-6-16 09:09:34

XZDZ 发表于 2020-6-16 07:28
老师，对于一个双自由基，按照您的博文《CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算》中的 2.2 CASSCF计 ...

都没说出你的UM062X和CASSCF(2,2)咋算的，又如何能让别人准确回答你“我计算过程中存在哪些问题呀”

sobereva · 发表于 Post on 2020-6-17 11:06:30

XZDZ 发表于 2020-6-16 07:28
老师，对于一个双自由基，按照您的博文《CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算》中的 2.2 CASSCF计 ...

没细节没法说
本来自旋多重度就应当设1

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[量化理论] 如何使用多参考方法计算静态相关作用较强体系的生成焓？

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