Multiwfn中轨道定域化后不知能量是否正确

ghifi37 · 发表于 Post on 2020-10-5 00:41:19

采用Multiwfn对ORCA产生的MO进行定域化，同时按照手册3.21节的要求，提供了Fock matrix，Multiwfn在读取matrix时也显示成功加载。
因自己对这个变换不了解，因而不确定所获得的能量是否正确。
按照社长的描述：描述体系波函数的Slater行列式无论是由原先的MO所构成，还是由变换后的LMO所构成，所对应的体系各种可观测量，如体系能量、电子密度、静电势等等，都是不变的。
按照以上的说法，特别是体系能量的不变性，是否LUMO与HOMO的能量差也会保持固定？甚至变换前后的LUMO与HOMO能量也会保持不变？
所获得的MO:
Note: Orbital 33 is HOMO, energy: -0.221538 a.u. -6.028363 eV
   Orbital 34 is LUMO, energy: -0.006987 a.u. -0.190130 eV
   HOMO-LUMO gap: 0.214551 a.u. 5.838233 eV 563.303940 kJ/mol

所获得的LMO:
Note: Orbital 33 is HOMO, energy:  -97.550582 a.u.-2654.486332 eV
   Orbital 34 is LUMO, energy:  -96.727749 a.u.-2632.095902 eV
   HOMO-LUMO gap: 0.822833 a.u. 22.390430 eV 2160.348567 kJ/mol

HOMO或LUMO在变换前后能量差了很多，LUMO与HOMO的能量差也从5.8eV变成了22.4eV，相差太多，所以我怀疑我做变换所提供的matrix有问题。
不知道自己的理解是否正确，但又查不出是什么问题，请各位帮看下究竟是哪里出的问题，附件中的文件可以望文生义知道文件内容。感谢！

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-5 00:59:33

轨道定域化并不保证gap不变，本身轨道能量就不是可观测量。你看到的情况没有什么异常。另外，定域化之后就没有HOMO、LUMO一说了。

为了确认你产生Fock_matrix.txt的方式绝对正确，可以找个简单体系比如甲醛，在HF/def2-SVP下，和Multiwfn定域化Gaussian产生的轨道的结果对比一下。

ghifi37 · 发表于 Post on 2020-10-5 01:07:57

sobereva 发表于 2020-10-5 00:59
轨道定域化并不保证gap不变。你看到的情况没有什么异常。

为了确认你产生Fock_matrix.txt的方式绝对正确 ...

谢谢社长快速回复，我试一下！只是今天你还要开培训，现在都还没睡，这么弄身体可吃不消，不好不好……

ghifi37 · 发表于 Post on 2020-10-6 00:34:55

本帖最后由 ghifi37 于 2020-10-6 01:09 编辑

sobereva 发表于 2020-10-5 00:59
轨道定域化并不保证gap不变，本身轨道能量就不是可观测量。你看到的情况没有什么异常。另外，定域化之后就 ...

在不加入Fock matrix的时候，Gaussian和ORCA定域化的轨道除了部分编号不同外，其它都很相似；加了matrix后，Gaussian的除了能量外，其它的都看不出明显变化；ORCA却连轨道形状都完全不一样了，看不出明显的sigma和pi的样子，应该是matrix有问题。我直接把matrix和47文件中的$Fock字段比较，数值大小的变化规律基本类似，但也有局部异常；matrix和ORCA的原始数据已确保一致。请教社长：
1，matrix会影响定域化轨道的形状吗？
2，matrix应该选择ORCA最后一步SCF的结果吧？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-10-6 11:19:25

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-10-6 11:24 编辑

ghifi37 发表于 2020-10-6 00:34
在不加入Fock matrix的时候，Gaussian和ORCA定域化的轨道除了部分编号不同外，其它都很相似；加了matrix ...

HOMO/LUMO不是可观测量，且在局域轨道下也没有能级之说（即无HOMO、LUMO，更无HOMO-LUMO），可以说算符的期望值<i|F|i>，这个量随着局域轨道的不同而不同。目前局域化方法有数不清的种类（例如Multiwfn就支持PM和Boys至少两种），每种局域化方法都可以算出一套<i|F|j>。因此你可以算<i|F|j>这套值，但是不能说HOMO-LUMO，而且<i|F|i>-<a|F|a>会随着局域化方法的不同而不同，要让它与HOMO-LUMO一致，只能是“凑”，所以意义不大。

当然，这与你在上一层的问题是另一个范畴了。提供Fock matrix不会影响局域轨道，因为局域化过程用不到Fock矩阵。Fock矩阵用于局域化结束后最后算期望值<i|F|i>用的。

ghifi37 · 发表于 Post on 2020-10-6 16:19:32

本帖最后由 ghifi37 于 2020-10-6 23:35 编辑

zjxitcc 发表于 2020-10-6 11:19
HOMO/LUMO不是可观测量，且在局域轨道下也没有能级之说（即无HOMO、LUMO，更无HOMO-LUMO），可以说算符的 ...

感谢回复，我也觉得加不加入Fock matrix不应该影响到定域化除能量外的结果，否则matrix就成了一个必要条件。
但对于Multiwfn 3.7 release而言，matrix的确会影响到定域结果。

个人理解，不管是只对占据轨道局域化还是所有轨道局域化，所获得占据轨道的能量应该相等。我比较了两种方法所获得的能量，具体情况如下，感觉所有轨道局域化后的能量应该有问题，而且轨道的形状也彻底变了（虽然轨道能量的变化会导致轨道排序发生变化，但我真找不到对应的形状），以上是基于ORCA + Fork matrix的结果。

Localizing both occupied and unoccupied orbitals separately 所获得的LMO能量：
#    1  Energy ( a.u.):    -2722.8648  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    2  Energy ( a.u.):    -2697.4136  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    3  Energy ( a.u.):    -2415.8051  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    4  Energy ( a.u.):    -2333.5098  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    5  Energy ( a.u.):    -2104.6511  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    6  Energy ( a.u.):    -2102.4196  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    7  Energy ( a.u.):    -1644.5237  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    8  Energy ( a.u.):    -1517.9043  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    9  Energy ( a.u.):    -1118.5267  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 10  Energy ( a.u.):    -1092.3626  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 11  Energy ( a.u.):    -1065.7985  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 12  Energy ( a.u.):    -1056.7763  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 13  Energy ( a.u.):    -748.5196  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 14  Energy ( a.u.):    -695.6840  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 15  Energy ( a.u.):    -694.6653  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 16  Energy ( a.u.):    -690.3616  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 17  Energy ( a.u.):    -613.3945  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 18  Energy ( a.u.):    -576.6571  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 19  Energy ( a.u.):    -567.3945  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 20  Energy ( a.u.):    -447.0402  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 21  Energy ( a.u.):    -381.0770  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 22  Energy ( a.u.):    -379.2151  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 23  Energy ( a.u.):    -373.8413  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 24  Energy ( a.u.):    -352.8576  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 25  Energy ( a.u.):    -249.4475  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 26  Energy ( a.u.):    -230.5835  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 27  Energy ( a.u.):    -161.4344  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 28  Energy ( a.u.):    -158.0176  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 29  Energy ( a.u.):    -132.5324  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 30  Energy ( a.u.):    -112.7427  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 31  Energy ( a.u.):    -103.9576  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 32  Energy ( a.u.):    -99.8544  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 33  Energy ( a.u.):    -98.3964  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 34  Energy ( a.u.):    -98.0091  Occ: 0.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 35  Energy ( a.u.):    -96.7268  Occ: 0.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
... ...

33轨道：

Localizing occupied orbitals only 所获得的LMO能量：
#    1  Energy ( a.u.):    -18.9868  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    2  Energy ( a.u.):    -18.9330  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    3  Energy ( a.u.):    -10.2962  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    4  Energy ( a.u.):    -10.2871  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    5  Energy ( a.u.):    -10.2630  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    6  Energy ( a.u.):    -10.2577  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    7  Energy ( a.u.):    -10.2548  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    8  Energy ( a.u.):    -10.2442  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
#    9  Energy ( a.u.):    -10.2308  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 10  Energy ( a.u.):       -1.0866  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 11  Energy ( a.u.):       -0.7223  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 12  Energy ( a.u.):       -0.7157  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 13  Energy ( a.u.):       -0.5649  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 14  Energy ( a.u.):       -0.4779  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 15  Energy ( a.u.):       -0.4767  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 16  Energy ( a.u.):       -0.4765  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 17  Energy ( a.u.):       -0.4719  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 18  Energy ( a.u.):       -0.4668  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 19  Energy ( a.u.):       -0.4469  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 20  Energy ( a.u.):       -0.4367  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 21  Energy ( a.u.):       -0.3856  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 22  Energy ( a.u.):       -0.3790  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 23  Energy ( a.u.):       -0.3386  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 24  Energy ( a.u.):       -0.3366  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 25  Energy ( a.u.):       -0.2971  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 26  Energy ( a.u.):       -0.2842  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 27  Energy ( a.u.):       -0.2044  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 28  Energy ( a.u.):       -0.1965  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 29  Energy ( a.u.):       -0.1961  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 30  Energy ( a.u.):       -0.1896  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 31  Energy ( a.u.):       -0.1721  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 32  Energy ( a.u.):       -0.1618  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500
# 33  Energy ( a.u.):       -0.1523  Occ: 2.000  Str: 1.000  FWHM:  0.0500

33轨道：

如果用Gaussian + 47，就不会出现这样的情况。
怀疑是不是有bug？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-10-6 16:35:37

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-10-6 16:37 编辑

ghifi37 发表于 2020-10-6 16:19
感谢回复，我也觉得加不加入Fock matrix不应该影响到定域化除能量外的结果，否则matrix就成了一个必要条 ...

（1）不能对所有轨道进行局域化。只能对三者中任一者进行局域化：双占据轨道、单占据轨道、空轨道。超出范围进行局域化都是错误的。否则怎么会有占据和非占据的说法。
你不小心混合了占据轨道和空轨道，它就不是HF解了，连HF能量都不对了。

（2）不能说“轨道能量”，而应该说<i|F|i>值。

ghifi37 · 发表于 Post on 2020-10-6 17:33:10

本帖最后由 ghifi37 于 2020-10-6 17:36 编辑

zjxitcc 发表于 2020-10-6 16:35
（1）不能对所有轨道进行局域化。只能对三者中任一者进行局域化：双占据轨道、单占据轨道、空轨道。超出 ...

的确是这样的，在Multiwfn中是分别对占据和非占据轨道做定域化，但占据轨道的<i|F|i>值与单独只做占据轨道定域化的完全不一样。

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-10 01:42:13

是否让Multiwfn计算轨道能量不影响轨道形状，只影响轨道顺序，因为Fock矩阵是在轨道定域化之后才拿来求本征值的

我刚用Multiwfn手册4.19.1节的butadiene做了测试，对于当前版本，不管是只定域化占据轨道，还是定域化占据+空轨道，最终占据轨道能量和形状都是相同的

关于使用ORCA的Fock矩阵，有一点我之前忘说了，ORCA的基函数顺序和一般程序不一样，哪怕对于p壳层也是如此。Gaussian里，以及Multiwfn内部，p壳层的顺序都是X,Y,Z，而ORCA则是诡异的Z,X,Y，因此其输出的Fock矩阵元的顺序也和Gaussian（以及.47中的）不符，因此需要自行调整成Gaussian的顺序。

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-14 08:07:23

好消息，Multiwfn已经可以直接从ORCA输出文件里读取Fock矩阵用于计算双杂化轨道的能量了，见http://bbs.keinsci.com/thread-19819-1-1.html

ghifi37 · 发表于 Post on 2020-10-14 08:55:40

sobereva 发表于 2020-10-14 08:07
好消息，Multiwfn已经可以直接从ORCA输出文件里读取Fock矩阵用于计算双杂化轨道的能量了，见http://bbs.kei ...

太感谢社长了！

没见过更新这么及时的！

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