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[综合交流] MOLCAS与MOLPRO做多组态/多参考计算的比较

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楼主
之前在网上看到的一个帖子,特贴到此次方便大家参考
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MOLCAS与MOLPRO做多组态/多参考计算的比较
1.MCSCF(RASSCF,CASSCF)
MOLPRO使用了高效的收敛技术,一般5步迭代就能收敛。MOLCAS收敛很慢,部分原因是收敛标准比MOLPRO使用的严格。但即使设置了与MOLPRO同样的收敛阈值,至少要20-30步迭代才能收敛,一般情况下要60-100步。
都只能使用阿贝尔点群及其子群。对于高对称性分子,MOLPRO可以自动判断超对称性,从而保持高对称轨道和电子态的简并性。MOLCAS麻烦一些,需要由用户指定哪些参考轨道是高对称性的,但这往往随着分子结构的改变而不同。
都可以做态平均MCSCF计算。MOLPRO还可以对不可约表示与多重度互不相同的电子态进行态平均计算。MOLCAS没有这个功能。
注意:MOLCAS提供了两个RASSCF计算的模块:RASSCF和RASSCF_NEW。区别是:前者适合于活性轨道接近半满占据的计算,后者适合于活性轨道接近占满或接近为空的情况。另外,RASSCF_NEW可以使用比RASSCF更多的活性轨道。应根据具体情况选择使用。

2. MRCI
MOLPRO进行内收缩MR-CISD计算,MOLCAS进行GUGA MR-CISD计算。前者更快。
MOLCAS可以删除部分最高的虚轨道。MOLPRO不可以。
MOLCAS默认编译的MRCI模块,只能使用很少的活性轨道。
注意:对于MOLCAS,RASSCF和GUGA模块的输入文件都有SYMMETRY选项,但二者含义不同。前者的SYMMETRY选项用来定义电子态的不可约表示序号(例如,对于C2v点群,A1=1,B1=2,B2=3,A2=4),后者的SYMMETRY选项定义分子的对称级别,也就是说,在所用的阿贝尔群或其子群中,共有几个不可约表示(例如,D2h群是8,C2v群是4)。在GUGA模块中,指定电子态的不可约表示需要另一个选项:CIALL。这一点容易引起混淆,千万注意。

3. CASPT2
MOLPRO的CASSCF和此后的CASPT2计算可以采用不同的活性轨道设置。MOLCAS不能修改CASPT2的活性轨道,只能和CASSCF一致。
对于多重态CASPT2计算,MOLPRO不要求CASPT2计算的电子态必须出现在态平均CASSCF中。MOLCAS要求CASPT2计算的态必须出现在CASSCF中。
MOLPRO可以做CASPT3计算。MOLCAS不可以。
MOLPRO可以对参考组态加以限制,产生较少的组态,进行更一般的MR-MP2/3计算。
MOLCAS不可以,必须使用完全活性空间的全部(对称性和多重度允许的)组态。
MOLCAS提供CASPT2(D)和CASPT2(T)两种算法。开关为Maxit。当取值为0时,对应前者;当取值为正整数时(一般要5以上),对应后者。CASPT2(D)只把Fock矩阵的对角元素进行迭代,而CASPT2(T)是对整个Fock矩阵进行迭代。所以,前者比后者快很多,虽然精度较低,但足以考虑大部分的动态相关能。但是如果使用了inactive轨道(对应MOLPRO的closed轨道减去occ轨道),最好还是使用CASPT2(T)。MOLPRO相应的选项开关是IFDIA=2。
为了保证线型分子某些电子态的简并性,MOLPRO提供了选项IMP3=2,用于在CASPT2/3计算之后进行CI变分处理(这比一般的CASPT2/3计算多花费一倍以上的时间)。
为避免入侵态,MOLCAS可以使用虚能级移动和实能级移动。MOLPRO只能使用实能级移动。
由于使用了不同的算法,MOLCAS和MOLPRO的CASPT2并不是等价的,但一般情况下结果相差不多。对于主族元素化合物的CASPT2计算,用MOLPRO比较方便。对于含过渡元素的化合物(特别是含开壳层d轨道的)的CASPT2计算,即使所有设置都相同,MOLPRO中的入侵态也比在MOLCAS中严重得多。因此只有MOLCAS可以胜任这类体系的CASPT2的计算。

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发表于 Post on 2020-12-18 11:09:39 | 只看该作者 Only view this author
难怪molpro做多参考速度那么快,不过无对称性的情况下听说就没有那么快了
Neese他们倒是搞了个替换〇阶哈密顿量的CASPT2,解决了入侵态问题,不过还是NEVPT2更好

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发表于 Post on 2024-4-19 15:27:55 | 只看该作者 Only view this author
biogon 发表于 2020-12-18 11:09
难怪molpro做多参考速度那么快,不过无对称性的情况下听说就没有那么快了
Neese他们倒是搞了个替换〇阶哈 ...

您好  请问一下  新手学习多参考态的计算,推荐使用哪个软件啊

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发表于 Post on 2024-4-19 15:37:52 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-4-19 15:42 编辑
youxx189 发表于 2024-4-19 15:27
您好  请问一下  新手学习多参考态的计算,推荐使用哪个软件啊

不同的人会有不同的推荐,我推荐使用开源程序MOKIT自动完成多组态/多参考计算,可自动构造活性轨道、调用ORCA/PySCF/Molpro/OpenMolcas/GAMESS/Gaussian/BDF几乎任意一款量化程序完成你要的计算,不需要学习其他程序的输入语法,只需一个gjf文件例如
  1. %mem=4GB
  2. %nprocshared=2
  3. #p CASSCF/cc-pVDZ

  4. mokit{}

  5. 0 1
  6. O      -0.23497692    0.90193619   -0.068688
  7. H       1.26502308    0.90193619   -0.068688
  8. H      -0.73568721    2.31589843   -0.068688
复制代码
便可自动获得基态CASSCF(4,4)结果,对应水分子的两根O-H键。不管调用哪个量化程序完成计算,都会生成含有CASSCF自然轨道的fch文件,省去了自己倒腾文件的步骤,可直接用GaussView或Multiwfn打开看轨道和轨道占据数。不同的多组态/多参考方法,只需将上述文件的CASSCF换成NEVPT2/CASPT2/CASPT2-K/MRCISD/MC-PDFT,统一格式。更多例子见https://jeanwsr.gitlab.io/mokit-doc-mdbook/chap5-1.html
自动做多参考态计算的程序MOKIT

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发表于 Post on 2024-4-19 15:59:41 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2024-4-19 15:37
不同的人会有不同的推荐,我推荐使用开源程序MOKIT自动完成多组态/多参考计算,可自动构造活性轨道、调用 ...

好的  非常谢谢您  我认真学习一下

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发表于 Post on 2024-5-16 11:37:30 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2024-4-19 15:37
不同的人会有不同的推荐,我推荐使用开源程序MOKIT自动完成多组态/多参考计算,可自动构造活性轨道、调用 ...

你好老师,我想请教几个问题:
(1)本人在计算具有多个基元反应氧化反应,其中一个基元涉及到氧气,原子大概40个,要用到多参考态,打算用ORCA算,用SP-TDDFT找有氧气参与反应的过渡态,用CASSCF算能量。但是其他几个基元反应没有涉及到氧气,要保证在同一个势能面下,也只能用CASSCF算能量吗?或者有没有其他方法?
(2)用SP-TDDFT算过渡态和用同一理论方法+基组下的TDF算的几何优化是否在同一势能面上?
(3)如果算能量只能用CASSCF算能量的话,80个原子的体系能算的动吗?

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发表于 Post on 2024-5-16 14:10:00 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-5-16 14:44 编辑
LYDong 发表于 2024-5-16 11:37
你好老师,我想请教几个问题:
(1)本人在计算具有多个基元反应氧化反应,其中一个基元涉及到氧气,原 ...

(1)用语要严谨,是SF-TDDFT,不是SP-TDDFT;不是“要用到多参考态”,是“要用到多组态方法/多参考方法”。
(2)ORCA/GAMESS/QCHEM软件中的SF-TDDFT方法都不建议用,都过时了。现在建议使用MRSF-TDDFT,强烈建议阅读《Spin-flip方法中RODFT难收敛解决办法》http://bbs.keinsci.com/thread-45194-1-1.html
(3)CASSCF能量精度不高,只是波函数比较严谨;如果要跟实验能垒接近,或者超过DFT计算的能垒精度,至少需要用NEVPT2,这是一种以CASSCF为参考波函数的多参考方法。单纯使用CASSCF能垒讨论问题很可能会误导你的判断。顺带一提,CASPT2也过时了,相比之下更推荐NEVPT2。
(4)常规DFT与(MR)SF-TDDFT算的结果不位于同一个势能面上,即无法直接比较绝对能量。CASSCF同理。如果你十分确定其他步骤其他物种 没有多参考特征(注意,这不能单纯靠有无O2来下结论),那可以只把最重要的一两步使用MRSF-TDDFT进行计算,正文里给出的图还是常规DFT计算结果,正文文字加一句 对于某一步我们使用了xxx方法计算,能垒是xxx kcal/mol,与DFT结果相差大/不大,计算细节在正文Computational Details或补充材料SI中给出。如果要更详细,还可附上一些简单的波函数分析或者一些轨道图。
(5)CASSCF(或更高等级的方法)能算得动多大的体系,第一因素是活性空间有多大,第二因素才是体系有多大/基函数有多少,这不像单参考方法。若活性空间小于CAS(8,8),那么80个原子的单点计算小菜一碟,但结构优化小有难度。没算之前,不知道活性空间有多大,因此无法下定论。如果你对活性轨道的构造和选取了解很少,强烈建议使用MOKITautomr自动做多组态方法/多参考方法的计算,一个gjf文件即可,在上面4L中有例子。
自动做多参考态计算的程序MOKIT

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发表于 Post on 2024-5-16 15:35:46 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2024-5-16 14:10
(1)用语要严谨,是SF-TDDFT,不是SP-TDDFT;不是“要用到多参考态”,是“要用到多组态方法/多参考方法 ...

非常感谢老师的解答,之前用常规DFT方法算过一次,O2参与的反应能垒过高,通过吉布斯自由能由反应动力学算浓度得不出结果,如果按照您讲的方法,正文的图使用常规DFT的计算结果,然后解释与(MR)SF-TDDFT结果相差较大的话,没办法实现浓度计算的目标,所以说为完成目标,我只能整个多步反应都使用(MR)SF-TDDFT来做OPT freq,使用CASSCF(或更高等级的方法)单点计算才保险,您看我理解的对吗?

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发表于 Post on 2024-5-16 15:55:51 | 只看该作者 Only view this author
LYDong 发表于 2024-5-16 15:35
非常感谢老师的解答,之前用常规DFT方法算过一次,O2参与的反应能垒过高,通过吉布斯自由能由反应动力学 ...

“通过吉布斯自由能由反应动力学算浓度”这个描述不够清楚,问题又复杂,建议另开一个帖子提问,说不定与众多因素相关,不是简单一个能垒决定的。如果你做了CASSCF计算,那能垒计算一定要用post-CASSCF方法;如果你没做,通常算的MRSF-TDDFT能垒就不错了。
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发表于 Post on 2024-5-16 20:21:20 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2024-5-16 15:55
“通过吉布斯自由能由反应动力学算浓度”这个描述不够清楚,问题又复杂,建议另开一个帖子提问,说不定与 ...

好的,非常感谢您!

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