基态与激发态几何结构变化明显时振动分辨的电子光谱计算报错求助

心向暖阳

wzkchem5 发表于 2021-8-31 17:46
举个极端的例子，假如你要算H2的磷光光谱。H2的T1态几乎是解离的，但没有完全解离，因为两个H有一点色散 ...

谢谢

阿甘

wzkchem5 发表于 2021-8-19 15:58
可以用ORCA的AHAS、VG等方法计算，相对不受基态激发态结构差别影响

老师您好，我最近想计算一有机分子的振动分辨发射光谱，现已经用Gaussian16得到了S1的优化结构，但是由于它的S0和S1的结构相差太大，所以Franck-Condon近似不能使用，导致了log文件中出现Low progression的WARNING。我是否可以取出这一S1的优化结构用ORCA的AHAS或VG方法计算它的振动分辨发射光谱呢？

xuhj199508

阿甘 发表于 2022-3-31 11:09
老师您好，我最近想计算一有机分子的振动分辨发射光谱，现已经用Gaussian16得到了S1的优化结构，但是由于 ...

ORCA的AHAS或VG方法只需要基态的xyz和hessian文件就行了。这两个文件可以用ORCA算一下基态opt freq得到。

阿甘

xuhj199508 发表于 2022-3-31 11:32
ORCA的AHAS或VG方法只需要基态的xyz和hessian文件就行了。这两个文件可以用ORCA算一下基态opt freq得到。

感谢老师回复，我需要计算振动分辨发射光谱，需要有S1的优化结构，AHAS或VG方法是否也适用于激发态呀？

xuhj199508

阿甘 发表于 2022-3-31 11:36
感谢老师回复，我需要计算振动分辨发射光谱，需要有S1的优化结构，AHAS或VG方法是否也适用于激发态呀？

这两个算法都是先计算TDDFT在进行ESD计算，具体可参考手册8.15章节。

wzkchem5

阿甘 发表于 2022-3-31 04:09
老师您好，我最近想计算一有机分子的振动分辨发射光谱，现已经用Gaussian16得到了S1的优化结构，但是由于 ...

可以，但AHAS、VG是要在S0结构的基础上做的。而且建议用orca重新优化S0，AHAS、VG的理论级别和所用程序要求和S0结构优化严格一致

阿甘

wzkchem5 发表于 2022-3-31 16:09
可以，但AHAS、VG是要在S0结构的基础上做的。而且建议用orca重新优化S0，AHAS、VG的理论级别和所用程序要 ...

1. 老师，我的理解是如果基于ORCA优化的S0重新计算AHAS或VG的话，那么得到的应该是吸收谱而不是发射谱。不知这样理解是否正确呢？
2. 还有想请问一下老师您，ORCA对于这类基态和激发态几何结构变化明显的分子的振动分辨发射谱的计算方法与Gaussian16所用的方法是一样的吗？

wzkchem5

阿甘 发表于 2022-3-31 11:50
1. 老师，我的理解是如果基于ORCA优化的S0重新计算AHAS或VG的话，那么得到的应该是吸收谱而不是发射谱。 ...

1. 不是的，AHAS或VG都既可以算吸收谱也可以算发射谱，而且即使算发射谱也要以S0结构为基准。AHAS、VG会根据S0结构处的激发态梯度和Hessian来估计S1平衡结构。当S0和S1平衡结构差别比较大的时候，吸收谱和发射谱都会有误差，其中发射谱的误差比较大。我之前没注意你要算的是发射谱而不是吸收谱，对于发射谱，且已知S0、S1平衡结构差别大的情况，AHAS、VG的误差未必可以接受，此时建议还是查文献看看有没有文献说明这种情况下误差是否可以接受。
2. ORCA有很多种计算方法，默认的AH方法应该接近高斯的做法，但我不敢说完全等价

阿甘

wzkchem5 发表于 2022-3-31 19:56
1. 不是的，AHAS或VG都既可以算吸收谱也可以算发射谱，而且即使算发射谱也要以S0结构为基准。AHAS、VG会 ...

好的明白，我再去查查文献，感谢老师抽空解惑~