关于无能垒化学反应速率的计算问题

Zt2020666

无能垒无过镀态的化学反应速率该如何计算，什么方法最简便，精确度也还能接受呢？看了很多文献，涉及到很多公式的推导，还是没看懂，不知道用高斯如何去实现。

wzkchem5

最简便的可能是Baik提出的方法，计算量相当于做一个柔性扫描以及若干个频率计算，但是因为提出时间比较晚，目前还不是特别流行。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456
严格一些的方法是做VRC-TST，计算量比较大，高斯自己不能做，但是可以用高斯结合Polyrate软件做。https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1539035
最严格的方法是跑AIMD，计算量也最大。高斯里面用ADMP或BOMD做均可

Zt2020666

wzkchem5 发表于 2021-9-7 16:17
最简便的可能是Baik提出的方法，计算量相当于做一个柔性扫描以及若干个频率计算，但是因为提出时间比较晚， ...

好的谢谢老师，我先好好看看

wuyeyangguang

我也遇到了类似的问题，这里的无能垒和无过渡态指的就是barrierless，loose transition state吗，还是有所区别

wzkchem5

wuyeyangguang 发表于 2021-9-8 03:46
我也遇到了类似的问题，这里的无能垒和无过渡态指的就是barrierless，loose transition state吗，还是有所 ...

指的是barrierless，和是否loose无关

JCenter

wzkchem5 发表于 2021-9-7 16:17
最简便的可能是Baik提出的方法，计算量相当于做一个柔性扫描以及若干个频率计算，但是因为提出时间比较晚， ...

老师，对于柔性扫描曲线上的每个点做频率计算和高精度单点，从而可以得到每个点的自由能。但是，我在做振动分析的时候，发现每个点都有虚频。为了计算每个点的自由能，还需要消虚频吗，毕竟限制性优化得到的结构并非自由状态下的能量极小值点。

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-10-10 06:44
老师，对于柔性扫描曲线上的每个点做频率计算和高精度单点，从而可以得到每个点的自由能。但是，我在做振 ...

不需要且不能消

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-10-10 20:31
不需要且不能消

非常感谢老师，但由于之前没描述清楚，导致我没有完全理解不需要消虚频的回答。所以先再次说明详细的研究目的：我的体系是三元有机体系（A-B-C）,想研究A存在下对B和C之间的反应能垒的影响。于是我先做的柔性扫描，发现电子能量上是无垒反应。因此，我对每个点做同级别振动分析，随着成键的两个原子相互靠近，虚频开始从由B和C中成键的两个原子间造成，逐渐变成A和B中的原子对造成,数量为1个或者多个。在整理了自己的想法后，疑问主要如下：
1.针对那些点中不是由成键的两个原子造成的虚频，是a.保留这些虚频并接着计算自由能，还是b.计算自由能前将这些虚频消掉，亦或是c.将具有这些虚频的点直接舍弃掉，只保留具有成键原子间造成虚频的点并计算这些点的自由能呢。因为虚频对于自由能的计算是有不小的影响的。而成键的两个原子间的造成的虚频是肯定需要保留的。
2.通过计算柔性扫描曲线上每个点的自由能，如果发现有自由能垒，那么基于VTST（CVT）还能计算反应速率常数吗，毕竟使用公式时还要考虑透射系数，像完整的完整的Skodje-Truhlar方法、Eckart方法等是需要提供过渡态的虚频值的，是不是直接把自由能相对最高的点作为TS,将其虚频波数代入就可以了。

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-10-11 19:21
非常感谢老师，但由于之前没描述清楚，导致我没有完全理解不需要消虚频的回答。所以先再次说明详细的研究 ...

第一个问题参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 4&fromuid=21811
第二个问题，无垒反应的隧穿往往不重要，因为在自由能最高处，正在形成的键往往还几乎没开始形成，正在断裂的键往往几乎已经断裂了。可以套一下Skodje-Truhlar方法、Eckart方法看看，绝大多数情况下会发现透射系数几乎为1，那就取1就行了，反而优于取一个非1的透射系数，后者情况下还要担心如何说服审稿人这个计算方法的合理性

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-10-12 20:47
第一个问题参见http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=redirect&goto=findpost&ptid=26668&pid=180544&fr ...

非常感谢老师

JCenter

wzkchem5 发表于 2021-9-7 16:17
最简便的可能是Baik提出的方法，计算量相当于做一个柔性扫描以及若干个频率计算，但是因为提出时间比较晚， ...

老师，针对于AB+C===AD+E的亲核取代反应（A为复合物中不参与反应的分子），学生我在B3LYP-D3(BJ）/6-31G(d,p)结合iefpcm隐式溶剂模型计算级别下进行柔性扫描，扫描曲线单调变化，没有最高点（图1）。因此，我使用了Bailk方法：我通过对每个点进行振动分析（仅有一个在成键方向运动的虚频），并在PWPB95-D3/def2tzvpp下计算了高精度单点，以计算每个点的自由能，到2.4A, 感觉没有必要再接着计算2.5埃处的自由能了。通过所得到的自由能曲线，我发现依旧没有过渡态（图2）。因此，我认为是无垒反应。因此，针对于无垒反应的速率常数、反应速率等，有几个疑问想请教下老师您，希望老师在百忙之中有机会指导一下学生：
1.无垒反应，与能垒为0是否可以画等号呢，或者说，“无垒反应的能垒为0”的表述正不正确呢
2.关于无垒反应的速率计算，我准备基于polyrate程序使用VRC-VTST，但我看了手册，上面说VRC-VTST仅用于双分子结合反应或者逆反应（即A+B==C,或者C==A+B）（图3）,不知道VRC-VTST可否用于AB+C===AD+E的亲核取代反应（双分子生成双分子）呢。如果可以的话，我就准备学习和使用这个程序了。如果不可以，接下来应该怎么考虑呢
3.无垒反应的反应速率常数可以由polyrate得出吗

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-10-29 12:49
老师，针对于AB+C===AD+E的亲核取代反应（A为复合物中不参与反应的分子），学生我在B3LYP-D3(BJ）/6-31G( ...

1. 可以，或者假如你讨论的是能量增加的反应方向的话，可以说逆反应的能垒为0
2. AD和E是否可以形成非共价复合物？如果能的话，可以把这个非共价复合物当作一个分子来处理
3. 可以，但必须用VRC-VTST等方法，普通的VTST不行
此外，Baik的方法需要扫描的键长范围往往比较远，只扫到范德华半径之和是远远不够的

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-10-29 20:48
1. 可以，或者假如你讨论的是能量增加的反应方向的话，可以说逆反应的能垒为0
2. AD和E是否可以形成非共 ...

好嘞，感谢老师。
2.我去计算一下AD+E的结合自由能。老师，如果通过结合自由能计算，发现AD与E无法形成非共价复合物的话，是不是只能考虑AIMD了，polyrate中的VRC-VTST应该不适用了。
4.老师，baik方法在使用时，如果能垒存在，必然该处是存在唯一的朝成键/解离方向运动的虚频的。我的两个原子间成键方向的唯一虚频只在原子间距离为1.82-2.44埃的范围内有。而小于1.82埃和大于2.44埃，体系没有虚频，这些点的自由能计算是没有物理意义的，因此没有扫到太远的距离。根据我的唯一虚频存在的距离区间[1.82,2.44]上的自由能数值,是不是也必然说明该反应没有过渡态，baik的方法在这里不适用了。

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-10-29 14:49
好嘞，感谢老师。
2.我去计算一下AD+E的结合自由能。老师，如果通过结合自由能计算，发现AD与E无法 ...

2. 这里非共价复合物只需要存在，不需要自由能比AD和E的自由能之和更低。一般如果恰当考虑了色散作用的话，除非AD和E带同号电荷，否则一定存在复合物。
4. 你应该继续扫比2.44埃更长的键长范围，这个范围没扫的话，你也不知道键长更长的时候的虚频数目

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-10-30 10:42
2. 这里非共价复合物只需要存在，不需要自由能比AD和E的自由能之和更低。一般如果恰当考虑了色散作用的话 ...

好嘞，感谢老师。醍醐灌顶