求助NO2-离子与CO反应中过渡态搜寻与自旋多重度选择

Zt2020666 · 发表于 Post on 2022-3-17 20:37:18

在B3LYP-D3(BJ)/DEF2TZVP 以及B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**计算NO2-离子与CO反应的过渡态时，自旋多重度为1时搜寻不到合适的过渡态结构，而在为3时能很快搜寻到。但是NO2-在计算基态能量时自旋多重度为1，若设为3则能量偏高一点点。如果还是搜寻不到，可不可以都用自旋多重度为3的数算能垒呢。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-17 20:53:04

首先你得确认这个反应能发生，而且是基元反应。如果不能确认是基元反应的话，找不到过渡态未必是错的，找到过渡态反而可能是错的。
算能垒必须用过渡态的自由能最低的自旋多重度和反应物自由能最低的自旋多重度来算，比如反应物是单重态稳定，过渡态是三重态稳定，那么能垒必须用三重态过渡态的自由能减去单重态反应物的自由能。

Zt2020666 · 发表于 Post on 2022-3-17 21:00:05

wzkchem5 发表于 2022-3-17 20:53
首先你得确认这个反应能发生，而且是基元反应。如果不能确认是基元反应的话，找不到过渡态未必是错的，找到 ...

反应能发生，但是如果没有过渡态，直接优化可以有一个稳定中间体结构，是不是说明这个反应没有过渡态

dnlx · 发表于 Post on 2022-3-17 21:11:37

本帖最后由 dnlx 于 2022-3-17 21:13 编辑

这个反应应该是酸性条件的，你可否用亚硝酸，而不是亚硝酸根？这样可以去掉弥散。我做过一氧化碳和亚硫酸，一氧化碳夺一个氧，过渡态很容易找。而且氢不用加极化。

WaterMirror · 发表于 Post on 2022-3-17 21:15:15

Zt2020666 发表于 2022-3-17 21:00
反应能发生，但是如果没有过渡态，直接优化可以有一个稳定中间体结构，是不是说明这个反应没有过渡态

有基元反应的中间体那应该就有过渡态

Zt2020666 · 发表于 Post on 2022-3-17 21:16:42

dnlx 发表于 2022-3-17 21:11
这个反应应该是酸性条件的，你可否用亚硝酸，而不是亚硝酸根？这样可以去掉弥散。我做过一氧化碳和亚硫酸， ...

跟你的反应不太一样，是夺一个氧，我还用气相算过，就唯一用NO2-算一直找不到

Zt2020666 · 发表于 Post on 2022-3-17 21:25:58

WaterMirror 发表于 2022-3-17 21:15
有基元反应的中间体那应该就有过渡态

还没找到合适的，找到的跟实际反应的原子振动方向不一致。

dnlx · 发表于 Post on 2022-3-17 21:35:02

Zt2020666 发表于 2022-3-17 21:16
跟你的反应不太一样，是夺一个氧，我还用气相算过，就唯一用NO2-算一直找不到

亚硝酸根带负电，一氧化碳的碳也是负电，所以你如果是用亚硝酸根而不是亚硝酸，很难有合适的碰撞。

WaterMirror · 发表于 Post on 2022-3-18 00:07:00

斗胆猜一下如果是什么汽车尾气无害化之类的反应，那可能要考虑表面的因素和催化剂

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[综合交流] 求助NO2-离子与CO反应中过渡态搜寻与自旋多重度选择