关于EL Sayed rules

终_焉

遇到一个奇怪的现象。参考http://sobereva.com/462，计算了以下配合物的旋轨耦合矩阵元模方，左边的结构是293cm-1，右边的结构是1379cm-1。通过空穴电子分析判断左边结构的S1应该是MLCT，左边结构的T1是LE；右边的S2和T1应该都是MLCT为主。那为什么结果会是左边的结构的<T|HSO|S>模方数值比右边的小，这个结果跟El-Sayed规则是不是矛盾？


计算的关键词是
! PBE0 ZORA ZORA-def2-SVP SARC/J RI-SOMF(1X) TightSCF NoAutoStart MiniPrint NoPop
%maxcore  4000
%pal nprocs   8 end
%tddft        nroots 20
        dosoc true
        tda false
        printlevel 3
end
%basis        NEWGTO        Pt        "SARC-ZORA-SVP"        end
end

* xyz   0 1
coordinates

wzkchem5

终_焉 发表于 2022-4-16 16:52
遇到一个奇怪的现象。参考http://sobereva.com/462，计算了以下配合物的旋轨耦合矩阵元模方，左边的结构是2 ...

因为旋轨耦合是相对论效应，你又涉及Pt这么重的元素，显然如果涉及的电子态在Pt上的分布越大，SOC越大。换句话说对于你这个特定的体系，金属的影响大于El-Sayed规则的影响。

天天121

终_焉 发表于 2022-4-16 23:52
遇到一个奇怪的现象。参考http://sobereva.com/462，计算了以下配合物的旋轨耦合矩阵元模方，左边的结构是2 ...

老师我想请问一下 您这个图是拿什么软件做的

终_焉

天天121 发表于 2022-4-17 13:13
老师我想请问一下 您这个图是拿什么软件做的

Multiwfn+VMD
参考http://sobereva.com/434第四部分内容

天天121

终_焉 发表于 2022-4-17 17:05
Multiwfn+VMD
参考http://sobereva.com/434第四部分内容

十分感谢

Marc0

wzkchem5 发表于 2022-4-10 20:08
注意正确拼写，那个叫El-Sayed，是一个人的姓，l是小写，而且规范的写法要有连字符
这个是因为SOC算符正比 ...

wzk老师您好。有一篇关于 El-Sayed rule 的科普文章，有以下解释：

El-Sayed规则声明：如果无辐射跃迁过程分子轨道类型发生了改变，系间窜越的速率相对较大。例如，从（π,π*）单重态更容易跃迁到（n,π*）三重态而不是（π,π*）三重态。

而在文献中，又看到这样的说法：基于 El-Sayed rule，3LE-->1CT（局域激发三重态至电荷转移单重态之间的跃迁）或 3CT-->1LE 是被允许的。

我的疑问是，（π,π*）单重态与1LE，或者，（n,π*）三重态与3CT，是一回事儿么？如果不是，其区别是什么呢？

wzkchem5

Marc0 发表于 2023-8-8 04:51
wzk老师您好。有一篇关于 El-Sayed rule 的科普文章，有以下解释：

不是，LE是局域激发，也就是但凡占据轨道和虚轨道离得很近就算；CT是电荷转移激发，也就是但凡占据轨道和虚轨道离得很远就算。这个和轨道成分是两码事。举例：甲醛的n->pi*激发是LE激发，苯-六氟苯非共价络合物里从苯的pi轨道到六氟苯的pi*轨道的激发是CT激发。
你提到的前一种说法更接近事实，后一种说法可能对那篇文献碰巧成立，但不具有普适性。我还是那句话，不要死记硬背规则的内容，自己从n、pi轨道的不可约表示，以及SOC算符空间部分的不可约表示推导一下就知道了，自己推一遍不容易记错

njtech_wk

这篇文章是什么啊，想看一下