求助反应路径优化过程中出现无势垒

shay

老师您好，我想问下如果反应无势垒，那么可以通过比较反应前后的吉布斯自由能判断反应的难易吗？这个时候如果吉布斯自由能越负，可不可以认为反应越容易进行。
老师还有一个问题，我的反应是在溶液中进行的，而且根据我的实验结果这个反应非常容易进行，反应为钴离子与亚硫酸盐络合，Co(II) + SO32- → CoSO3 这个反应有没有可能是无势垒的？
老师，我是新手小白，问的问题不太专业，希望老师能帮忙解答。

wzkchem5

不能，应该用https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456的方法，或者https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1539035的方法来判断，还有一种方法是跑AIMD来判断。
有可能，但是注意计算的时候必须做显式溶剂化

shay

wzkchem5 发表于 2022-6-22 16:02
不能，应该用https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456的方法，或者https://aip.scitation. ...

好滴，感谢老师

didiao

wzkchem5 发表于 2022-6-22 16:02
不能，应该用https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456的方法，或者https://aip.scitation. ...

老师，对于KOH+H=K+H2O，A+B=C+D这样的反应，baik的方法好像就不能用了，对于AIMD的方法，用cp2k能做吗？有什么文章可以看吗？

Uus/pMeC6H4-/キ

didiao 发表于 2025-6-24 10:38
老师，对于KOH+H=K+H2O，A+B=C+D这样的反应，baik的方法好像就不能用了，对于AIMD的方法，用cp2k能做吗？ ...

这是少数几个气相小分子之间的反应，还是涉及凝聚相（比如固态KOH或者液态水）或者大量气相分子（需要统计不同物种出现情况之类的分析）的反应？既然在此帖讨论，之前是如何得出这个反应无势垒的结论的，具体计算细节如何？

AIMD（或者说BOMD）适合用什么软件跑看具体结构：如果是前者，适合用ORCA按孤立体系跑，参考http://sobereva.com/576；如果是后者，适合用CP2K按周期性体系跑。

wzkchem5

didiao 发表于 2025-6-24 10:38
老师，对于KOH+H=K+H2O，A+B=C+D这样的反应，baik的方法好像就不能用了，对于AIMD的方法，用cp2k能做吗？ ...

A+B=C+D这种反应，当A和B带的不是同号电荷，且C和D带的不是同号电荷的时候，必然存在一个单分子中间体I，也就是可以拆成A+B=I和I=C+D两步。
反证法，假如A+B=C+D放热且没有任何中间体，那么由A+B到C+D的能量是单调下降的，因此C和D的相互作用是纯粹排斥的。但是C和D之间必然有范德华吸引作用（O(1/R^6)），唯一比O(1/R^6)衰减得慢、而且不管怎么调整分子取向都是排斥作用的分子间相互作用是monopole-monopole Coulomb作用（O(1/R)），但由假设C和D带的不是同号电荷，矛盾。A+B=C+D吸热时，把以上论证的A和C交换，B和D交换即可。
AIMD用CP2K能做，ORCA也能做（在https://www.faccts.de/docs/orca/6.1/manual/index.html里搜AIMD）

didiao

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-24 10:57
这是少数几个气相小分子之间的反应，还是涉及凝聚相（比如固态KOH或者液态水）或者大量气相分子（需要统 ...

老师好，是气态下的反应，主要是想计算反应速率，细节方面，把H放的离KOH不管是近还是远都会优化成K+H2O，用gaussian找过渡态也找不到，会形成H-K-O-H的一个复合物的东西，但是他的虚频方向也不对，所以我感觉他是无势垒的，对于做AIMD，我不知道怎么得到自由能曲线

didiao

wzkchem5 发表于 2025-6-24 11:01
A+B=C+D这种反应，当A和B带的不是同号电荷，且C和D带的不是同号电荷的时候，必然存在一个单分子中间体I， ...

那老师，1.对于KOH+H·=K+H2O这种ABCD都是电中性的该怎么办呢？他有类似的中间态吗？2.如果计算AIMD该怎么得到自由能曲线呢？

wzkchem5

didiao 发表于 2025-6-24 18:28
那老师，1.对于KOH+H·=K+H2O这种ABCD都是电中性的该怎么办呢？他有类似的中间态吗？2.如果计算AIMD该怎 ...

1. 肯定有。你把KOH和H放在一起优化，应该能优化出一个范德华络合物，这就是中间体
2. 做metadynamics，参见https://doi.org/10.1021/acs.jctc ... VoR&rel=cite-as