求助几个VASP的激发态计算的问题

小云仔

各位老师好，有几个关于VASP计算的问题实在没搞懂，希望哪位老师可以不吝赐教，谢谢！
1. 如果想计算某激发态下的构型，是不是只能通过ISMEAR，FERWE(~DO) 等关键词人为把电子搬到之前的空带上进行计算？我看其实很多人用VASP都是这么算激发态的。如果这么算的话，我其实很困惑，这岂不是在基于一个不稳定的电子组态，强行用解基态K-S方程的形式去算激发态吗？这样算是不是合理或者足够精确，或者说只是VASP计算激发态的一种权宜之计？因为感觉上跟高斯TDDFT那种基于完备基态轨道去算激发态的操作很不一样。
2. GW和BSE方法是不是只能基于一个稳定的基态构型去算相应的一些更精确的能带、介电函数一类的数据？我们无法通过GW-BSE方法得知特定激发态的一些相关数据，比如电荷转移、电子空穴分布一类的性质？
3. 是不是在VASP中，无论是TDHF(包括它的TDDFT)还是GW-BSE都无法用于特定激发态的构型优化？或者说我提的问题1是VASP计算激发态构型的唯一方法？
4. 如果使用问题1中这种方法计算激发态，需不需像计算GW那样设置更大的NBANDS？还是说像计算基态一样按照默认的NBANDS计算激发态即可？
5. 如果我按照问题1中的方法既得到了基态能量，又得到了最低激发态的能量（特别是GAMMA点计算），算个差值岂不是就直接得到了band gap?然后我就可以不用再去绕GW-BSE这种大圈子了？

P.S.：这些问题我给VASP的support发邮件，他们说我们当初VASP是从Materials Design买的，让我们问MD，然后MD说这事得问国内的源资，然后源资没理我……郁闷中……

sobereva

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “激发态计算” 改了，以后务必注意

小云仔

sobereva 发表于 2022-8-10 10:58
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此 ...

谢谢！

小云仔

自问自答吧，内容是我自己做测试做出来的，路过的各位老师请不吝赐教。
1. VASP算基态和激发态用的是同一种模式，就是往BAND上填电子，感觉上是用一套BAND做完备基，而且PAW基组似乎天生就具有完备性，既可以去做基态，也可以去做激发态，所以ALGO中能量最小化的算法都可以通用，当然基态和激发态算出来最后的各BAND在不同K点上能量会有显著差异。高斯的原子中心轨道似乎缺少PAW那种完备性（我不懂，瞎猜的），所以需要先把基态算出来，然后再基于基态去做激发。
2. GW和BSE只能基于某个基态去做，能不能算其他的一些激发态特性目前还不清楚（大概率不能）。
3. 问题1好像确实是VASP计算激发态构型的唯一方法。
4. 没有发现BAND的设置对激发态构型计算有影响，除非是往特别高的band上搬电子，像我只关注往原先导带底上搬电子，默认的BAND都够了。
5. GW方法得到的能带间隙值确实更精确。问题中所叙述的方法在基于超胞GAMMA点操作时基本是可行的，激发态能量减基态能量大致等于基态时看到的能带间隙值，但是意义不太大，因为算出来的band gap全都偏小，PBE泛函算激发态的天生缺陷无法克服，换成HSE后改善也不明显（而且巨耗时，弃了）。

吐槽：我为了搞清楚上述问题，先后给VASP group，Materials Design，源资发邮件。VASP让我去它们那个论坛上发问题，但是我们当初的VASP版权是从MD买的，VASP group不给我去论坛询问的资格，让我问MD，我给MD发邮件，MD说他们不能回答，因为现在国内的VASP代理是源资，又让我找源资，源资倒是挺热情，不过负责的工程师也不懂（国内卖软件的可能真的只会卖软件），给了几个不痛不痒的官方的回答就算了。我回头又去问MD，MD说要想让我们回答除非买他们的MedeA，并且告诉我VASP group只让买了VASP6的去论坛上提问。我XXXXX！

万里云

我看其实很多人用VASP都是这么算激发态的。如果这么算的话，我其实很困惑，这岂不是在基于一个不稳定的电子组态，强行用解基态K-S方程的形式去算激发态吗？这样算是不是合理或者足够精确，或者说只是VASP计算激发态的一种权宜之计？

求解周期性结构激发态，目前只有GW+BSE一种方法可用。而在平面波基组下，GW的标度是O(N^4)，BSE的标度是O(N^6)。机时倒不打紧，关键是极其耗内存。机器内存低于256GB的话，无法做有价值的计算。

另外TDDFT由于缺乏好的交换关联泛函，暂时没法用于周期性结构。现在有一些基于BSE的泛函，但计算量估计不低。

这种把一个电子强行搬到激发态的做法，其实是用一个Slater行列式去近似描述激发态。而无论BSE还是TDDFT，都可以视作用多个Slater行列式描述激发态。因此这种做法必然不准确，但聊胜于无。

GW和BSE方法是不是只能基于一个稳定的基态构型去算相应的一些更精确的能带、介电函数一类的数据？我们无法通过GW-BSE方法得知特定激发态的一些相关数据，比如电荷转移、电子空穴分布一类的性质？

可以获得电荷转移和电子空穴分布。

是不是在VASP中，无论是TDHF(包括它的TDDFT)还是GW-BSE都无法用于特定激发态的构型优化？或者说我提的问题1是VASP计算激发态构型的唯一方法？

理论上TDDFT和GW+BSE都可以优化低激发态下构型，但实际上计算量太大。目前还没见到支持这两种算法的程序。问题1中的方法激发能都算不准，拿来优化结构大概是没有意义的。

如果使用问题1中这种方法计算激发态，需不需像计算GW那样设置更大的NBANDS？还是说像计算基态一样按照默认的NBANDS计算激发态即可？

GW需要很大的BANDS，是因为格林函数的莱曼表示涉及怼未占据态求和。问题1中的计算方法，应该加几条空带即可。

如果我按照问题1中的方法既得到了基态能量，又得到了最低激发态的能量（特别是GAMMA点计算），算个差值岂不是就直接得到了band gap?然后我就可以不用再去绕GW-BSE这种大圈子了？

这样算出来的gap，大概率和DFT得到的带隙一样。所以没有意义。

小云仔

多谢指教！！
“GW-BSE可以获得电荷转移和电子空穴分布”--是怎么获得的呢？是在INCAR里设置某些参数可以基于GW对某些目标激发band进行针对性计算，还是GW本身的输出文件经过处理就可以得到针对不同band激发的信息？我看到VASPwiki GW计算的例子中只是基于基态在做，INCAR里也不涉及目标BAND的信息。
“问题1中的方法激发能都算不准，拿来优化结构大概是没有意义的。”--是不是原则上VASP目前是没办法优化某特定激发态的结构的？但是这个帖子当中用的就是搬电子的方法：http://bbs.keinsci.com/thread-14486-1-2.html

万里云

小云仔 发表于 2022-8-29 16:59
多谢指教！！
“GW-BSE可以获得电荷转移和电子空穴分布”--是怎么获得的呢？是在INCAR里设置某些参数可以 ...

现在VASP没法直接输出电荷在实空间的分布。要实现的话，需要自己写代码。其它的专业GW/BSE程序，基本都支持这个功能。

这种搬电子的方法，深究起来是站不住脚的。如果能定性解释实验现象，还能凑合着用。

VASP一般用来算周期性结构。周期性结构的Stokes位移貌似不大（不确定）。