计算的Sn2反应自由能垒与实验值偏差较大

StormSpirts

各位老师好。

我最近在计算OH-对乙基三甲胺(ETM)阳离子的Sn2进攻的自由能垒，但是发现计算值和实验值偏差很大，不知是哪些步骤有问题，希望老师们多批评。

文献报道的ETM在160度，6M NaOH水溶液中，半衰期为2.8 h。将温度T和反应速率k代入TSTcalculator，得到ΔG = 33.93 kcal/mol。

使用ORCA计算自由能垒：
结构优化和振动分析的关键词是：B3LYP-D3/def2-TZVP，CPCM(water)，O原子使用ma-def2-TZVP。
单点的关键词是：PWPB95-D3/def2-QZVPP，CPCM(water)，O原子使用ma-def2-QZVPP。

使用Shermo计算各结构的自由能来计算自由能垒，命令为：Shermo.exe TS.out -sclZPE  0.9850   -ilowfreq 2 -E  ，setting.ini中温度为433.15K。 得到 ΔG = G([ETM···OH]≠) - G(ETM) - G(OH) = 42.03 kcal/mol，和实验的33.93 kcal/mol差距较大。
更奇怪的是，阴阳离子形成的复合物的自由能，竟然高于它们单独的自由能：G(ETM+OH-) - G(ETM) - G(OH) = 15.50 kcal/mol。
我的问题是：
1.我的操作存在问题吗？为什么计算的自由能垒比实验偏高？
2.为什么阴阳离子复合物的自由能高于单个离子的自由能之和？

感谢各位老师！

Accelerator

首先把可靠的实验值搞到再说；不做Eyring图，仅在准一级处理下通过一个数据点处的半衰期得到的活化参数是极为粗糙的，完全无法令人信服。
其次你在Shermo处理数据时把压力丢了。
此外如此高浓度、又是高温高压的NaOH溶液中，亲核试剂的存在型体到底是什么是一个很大的问题，Na+和OH-是否会簇集，周围的溶剂化壳层究竟长什么样子，严格的处理是需要有AIMD结果支撑的；加之高温高压下非谐性十分显著，最好是直接用AIMD结合伞形采样得到反应能垒。

至于为何离子对的自由能高于分立的离子，在水中静电相互作用本来就被极大地屏蔽了，加之温度又这么高，显然离子对的形成相当困难。

StormSpirts

Accelerator 发表于 2022-8-12 10:52
首先把可靠的实验值搞到再说；不做Eyring图，仅在准一级处理下通过一个数据点处的半衰期得到的活化参数是极 ...

感谢老师的解答。

我还不太明白什么是Eyring图。实验文献SI中只给出了拟合反应速率的曲线，也给出了基于Eyring-Polanyi公式的计算的自由能垒（doi: 10.1002/cssc.201403022）。

老师提到的压力影响非常关键，我才注意到文献使用的是耐压容器。

Accelerator

StormSpirts 发表于 2022-8-12 11:52
感谢老师的解答。

我还不太明白什么是Eyring图。实验文献SI中只给出了拟合反应速率的曲线，也给出了基 ...

Eyring图就是在一系列温度下测定出反应速率，将lgk对1/T作图得到截距和斜率。只有这样才能可靠地测定活化参数，而不是在一个单独的温度点下通过速率常数推测活化自由能。且不说单个数据点本身就不一定可靠，由于Eyring方程中指前因子是估测不准的，用单个速率常数推测活化能会带来很大的偏差。