电化学反应中单电子转移反应的能垒如何计算？

wzkchem5

xxtnenu 发表于 2024-6-13 06:21
请问老师，如果反应是 A- -> A + e- 该如何计算呢？

学生看到两篇论文的方法如图：

把它看作是 A- + 中性的电极 -> A + 带一个负电的电极，然后认为 “中性的电极 + e- -> 带一个负电的电极”这个半反应的重组能可以忽略，这样就可以套用双分子电子转移的计算方法了。不难验证文献的方法和这个方法是否等价，如果不等价，可以自行分析其中不等价的部分是否有合理之处。（不能脱离语境讲A- -> A + e-怎么算，因为这里e-既可能跑到电极上，也可能跑到真空里，如果是跑到真空里，需要用complex absorbing potential计算，那个是截然不同的一套计算方法。）
要比较反应难易，应该比较活化Gibbs自由能，因为知道活化Gibbs自由能就可以基于过渡态理论算速率常数。光知道活化焓，不知道活化熵，没办法算速率常数，自然无法严格说明速率的相对快慢

xxtnenu

wzkchem5 发表于 2024-6-13 14:46
把它看作是 A- + 中性的电极 -> A + 带一个负电的电极，然后认为 “中性的电极 + e- -> 带一个负电的电极 ...

收到，谢谢老师的指点

Orlea

wzkchem5 发表于 2023-3-29 16:50
不是的。看8楼IUPAC对重组能定义的链接，自然就知道该怎么算了，一共涉及到4个能量的加减，其中2个是A的 ...

老师，我点进链接之后，内容似乎还是关于内外重组能的加和，对于用哪四个能量还是有点疑惑

wzkchem5

Orlea 发表于 2024-11-19 05:16
老师，我点进链接之后，内容似乎还是关于内外重组能的加和，对于用哪四个能量还是有点疑惑

先明确你要算什么类型的反应，要算单个分子的重组能还是反应的重组能

Orlea

wzkchem5 发表于 2024-11-19 19:05
先明确你要算什么类型的反应，要算单个分子的重组能还是反应的重组能

就是两个分子之间，下午我看了老师和sob社长讨论的，大概对取点有了一些认识。就是还对ΔG0怎么算有点疑惑，之前我想的是分别把前后产物反应物结构优化+计算单点能，然后产物吉布斯能量-反应物，结果算的比论文上的数据大很多

wzkchem5

Orlea 发表于 2024-11-19 12:49
就是两个分子之间，下午我看了老师和sob社长讨论的，大概对取点有了一些认识。就是还对ΔG0怎么算有点疑 ...

是电子转移还是能量转移？
按照http://sobereva.com/620的要求补全所有信息，我们再回答

Orlea

wzkchem5 发表于 2024-11-19 19:52
是电子转移还是能量转移？
按照http://sobereva.com/620的要求补全所有信息，我们再回答

不好意思老师，是单电子转移反应，(A-)  + B  → A + (B-)的电子转移过程，因为算最后的能垒需要ΔG0和λ两个，λ看了一下两位老师的讨论， 重组能可以用
四点法的重组能为E(A [A-]) - E(A [A]) + E(B- [B]) - E(B- [B-])
来计算，但是看了很多讨论好像对另外一个ΔG0如何算交流比较少，我通过算产物自由能-反应物自由能，和10.1016/j.cej.2017.06.179这篇文献上的数据差距比较大，所以想请教一下老师，谢谢

wzkchem5

Orlea 发表于 2024-11-19 13:54
不好意思老师，是单电子转移反应，(A-)  + B  → A + (B-)的电子转移过程，因为算最后的能垒需要ΔG0和λ ...

你算出来的ΔG0是多少，文献算出来多少？

Orlea

wzkchem5 发表于 2024-11-19 21:23
你算出来的ΔG0是多少，文献算出来多少？

我算出来大概是20kcal/mol，文献中是7.62kacl/mol

wzkchem5

Orlea 发表于 2024-11-19 14:26
我算出来大概是20kcal/mol，文献中是7.62kacl/mol

你用的分子结构、构象和文献统一吗？理论级别都有哪些区别？检查了收敛到的波函数是否正确了吗？

Orlea

wzkchem5 发表于 2024-11-19 21:27
你用的分子结构、构象和文献统一吗？理论级别都有哪些区别？检查了收敛到的波函数是否正确了吗？

文献中计算几何优化用到的是混合密度泛函M06-2X/6-311++G⁄⁄ 和 B3LYP/6-311++G；能量用到的SMD/M06−2X/6−311++G**
我计算优化用到的是M06-2X/6-311（g），能量用的是SMD/M06−2X/6−311++G**算的
因为算的是比较常见的有机分子，所以之前也没检查波函数的稳定性

wzkchem5

Orlea 发表于 2024-11-19 15:00
文献中计算几何优化用到的是混合密度泛函M06-2X/6-311++G⁄⁄ 和 B3LYP/6-311++G；能量用到的S ...

构象和文献统一吗？做构象搜索了吗，构象搜索的理论级别是什么，文献构象搜索的理论级别是什么

Orlea

wzkchem5 发表于 2024-11-19 23:16
构象和文献统一吗？做构象搜索了吗，构象搜索的理论级别是什么，文献构象搜索的理论级别是什么

谢谢老师，我检测了一下自由基的波函数，显示是instability，我要先把波函数稳定之后再进行结构优化和单点能计算