castep结果中能量部分的含义求助

wgbigfatcat

在castep输出文件里这些表示什么能量啊？还有我读取体系总能量时，选哪个呢？


Final energy, E             =  -4541.344727245     eV
Final free energy (E-TS)    =  -4541.359923810     eV
(energies not corrected for finite basis set)

NB est. 0K energy (E-0.5TS)      =  -4541.352325528     eV


BFGS: Final Enthalpy     = -4.54534783E+003 eV
BFGS: Final <frequency>  =    8017.40028 cm-1
BFGS: Final bulk modulus =     374.35020 GPa


Final energy, E 是SCF能量？

卡开发发

取这个

NB est. 0K energy (E-0.5TS)      =  -4541.352325528

首先，CASTEP默认采用的是Gauss展宽，这个你要清楚。

你可以在help文档中直接搜索Self-consistent electronic minimization in CASTEP词条，然后在“Self-consistent electronic minimization in CASTEP”这个小节中。

同样地，你可以在vasp手册Sec6.38、Sec7.4、Sec8.6三个小节中找到展宽的信息。

我再简要概括一下，把原理说清楚点，这里我们可以看到vasp手册Sec7.4，上面有些公式：

计算总能量的时候，要做BZ积分（就是一种Fermi积分），如EQ7.7上面的一条没编号的公式，离散的数值形式可以表示成求和，也就是下面两条公式。这个公式中的Θ(ε_nk-μ,T)其实就是Fermi-Dirac分布，其中ε_nk就是就是能级（应该说是能带）的本征值，μ就是Fermi能级（也许可能是价带顶）。

现考虑T->0K的情形，F-D分布其实就变成了一个阶跃函数Θ(ε_nk-μ)，为了方便计算（减少k点使用），会将这个阶跃函数换成某温度下的F-D分布，亦或是Gauss函数等，但这样EQ7.7上面的那个BZ积分中得到的其实不是能量E，而是自由能F=E-TS，因此计算出来的能量就与E(T->0K)有偏差。为了外推到0K情形下的能量，可以通过校正形式E(T->0K)=(E+F)/2=E-1/2TS来获得近似精确的能量，当然这只是近似。
这里的E其实就是

Final energy, E

F就是

Final free energy (E-TS)

E(T->0K)就是

NB est. 0K energy (E-0.5TS)

TS项越小，这种外推也就越可靠（其实外推的必要也就越小）。那么怎么控制TS呢，S我们没办法直接获取，是个复杂的函数，与展宽函数的形式、材料本身，T的大小都有关系，因此只能考虑减小T。在不少第一性原理的程序中，T的大小都是用sigma(σ)表示的，σ=k_B*T，其中k_B是Boltzmann常量。

一般我们是希望控制smeaing的sigma值（castep中是直接称之为smearing的值）TS项在1meV/atom以下（如Sec8.6所说），当然也可以根据体系适当放宽，但不能很大，否则如获得的电子结构是相当不可靠的（如Sec6.38）。

wgbigfatcat

卡开发发 发表于 2016-6-28 23:27
取这个
首先，CASTEP默认采用的是Gauss展宽，这个你要清楚。

谢谢卡开发发详细的回答。我还有几个小问题需要请教一下。

（1）Final energy, E 其实它就是Kohn-Sham能量。而Final free energy (E-TS)中的T是从smearing width计算出来的，S则是Mermin entropy。为了更合理的得到矫正后的能量（即energies not corrected for finite basis set提示），那么取一个中间值，即NB est. 0K energy (E-0.5TS)。这样理解是否正确。

（2）BFGS: Final Enthalpy这个enthalpy是怎么得来的。在castep自带的教程，Adsorption of CO onto a Pd(110) surface, 中是取BFGS: Final Enthalpy作为体系的最后能量的。它和上面的Final energy是什么关系。可否有文献？

（3）如果我要加上ZPE和温度纠正的话，我要选择的是final energy对吧。

卡开发发

wgbigfatcat 发表于 2016-6-29 14:41
谢谢卡开发发详细的回答。我还有几个小问题需要请教一下。

（1）Final energy, E 其实它就是Kohn-Sham ...

（1）E只是按照F-TS算出来的，S是可以根据密度矩阵求得的，实际在SCF中直接计算的是F。为了外推到0K，采用了一个近似的校正值E-1/2TS；
（2）要是没记错的话，Final Enthalpy一般是按照E0=E-0.5TS考虑的，你自己可以验证一下；
（3）如果考虑ZPE和温度修正的话，原则上也是采用E0来考虑。大多数情况下，半导体、绝缘体中电子温度效应贡献都不大。如果要考虑电子的温度效应，可以把展宽换成Fermi-Dirac的形式，这样电子贡献的自由能就应当按照F进行考虑。

wgbigfatcat

卡开发发 发表于 2016-6-29 17:35
（1）E只是按照F-TS算出来的，S是可以根据密度矩阵求得的，实际在SCF中直接计算的是F。为了外推到0K，采 ...

多谢卡开发发。