求助反应物为激发态的过渡态计算

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-7-30 01:49
老师，我计算的是吉布斯自由能垒，为负值。MECP是找T1和O3共同结构的吗？还是仅仅为T1结构的呢？

需要找两个分子的复合物结构的

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

老师您好，针对您上次提到的“其次确定过渡态在激发态势能面还是在基态势能面上”，我有以下三点困惑向您请教。
1. 如果过渡态在基态势能面上，那么反应物也应该是基态结构吗，反应过程描述为： reactant (S0; 0 1) -> TS (S0; 0 1) -> product (S0; 0 1)，其中0 为电荷，1 或 3为自旋多重度。
2. 如果过渡态在激发态势能面上，那么反应物应该是激发态结构，反应过程描述为（UKS）： reactant (T1; 0 3) -> TS (T1; 0 3) -> product (S0; 0 1)，其中0 为电荷，1 或 3为自旋多重度。
3. 过渡态在基态势能面上，反应物结构能否是激发态结构呢？反应过程描述为： reactant (T1; 0 3) -> TS (S0; 0 1) -> product (S0; 0 1)，其中0 为电荷，1 或 3为自旋多重度。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-10-27 11:03
老师您好，针对您上次提到的“其次确定过渡态在激发态势能面还是在基态势能面上”，我有以下三点困惑向您 ...

过渡态在哪个势能面上，和反应物在哪个势能面上没有必然联系，所有4种排列组合都是有可能的

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-10-28 11:09
过渡态在哪个势能面上，和反应物在哪个势能面上没有必然联系，所有4种排列组合都是有可能的

老师您好
问题1： 您提到“如果在基态势能面上，照常用DFT找过渡态就行了。” 物质A（激发态）和物质B的过渡态，使用物质A的激发态结构与物质B的基态结构进行构建，使用DFT方法进行计算。那物质A(激发态)和物质B（基态）的能量高于过渡态的能量，那么该过程是无垒的吗？

问题2：您之前提到“过渡态和反应物的理论级别必须统一，因此要么都用UKS，要么都用TDDFT”，如果反应物是激发态，过渡态是基态，不知该如何统一计算级别。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-10-28 05:07
老师您好
问题1： 您提到“如果在基态势能面上，照常用DFT找过渡态就行了。” 物质A（激发态）和物质B的 ...

1. 严格来说需要跑IRC，否则不能排除物质A(激发态)和物质B（基态）先生成一个稳定的反应前复合物，然后再经过过渡态
2. 准确来说是同一条反应途径上的理论级别必须统一，”激发态反应物变成激发态过渡态“和”基态反应物变成基态过渡态“是两条不同的反应途径。如果反应物是激发态，过渡态是基态，说明反应中途切换了反应途径，此时允许对激发态用TDDFT而对基态用DFT，但是泛函、基组等仍然必须统一

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-10-28 14:59
1. 严格来说需要跑IRC，否则不能排除物质A(激发态)和物质B（基态）先生成一个稳定的反应前复合物，然后再 ...

谢谢老师的详细解答和指导。
问题1：您提到“需要跑IRC”，该IRC是基态计算，得到的稳定的反应前复合物也是基态，对吗？
问题2：您提到“反应中途切换了反应途径”。此时反应物(激发态)的结构会转变为基态结构吗？我分别基于激发态结构A*和基态结构A建模过渡态结构TS1和TS2，使用DFT计算TS1和TS2在基态势能面上的能量和结构，两者能量和结构相差不大。该结果是否表示在高斯计算过程中，TS1结构不断趋向于TS2结构，即激发态结构转变为基态结构。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-10-28 09:42
谢谢老师的详细解答和指导。
问题1：您提到“需要跑IRC”，该IRC是基态计算，得到的稳定的反应前复合物 ...

1. 过渡态是什么态，IRC就跑什么态
2. 激发态TS和基态TS结构相似是正常的，但是能量往往差几个eV，因为毕竟一个是激发态而另一个是基态。所以你得到的这个结论虽然不能说错，但是要反复确认你要拿这个结论说明什么问题，可能能说明的问题很有限