求助反应物为激发态的过渡态计算

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-3-22 22:48
对，此外还可能需要考虑A返回S0态、然后在S0态的势能面上和B反应的可能性（不过视体系而定，有可能仅凭化 ...

老师您好，A：T1态返回S0态，在S0态的势能面与B反应。这个过程还能叫做光解吗？我浅显地以为它应该归为基态反应。光解不是激发态发生反应吗？

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-5-10 11:58
老师，您说的T1经ISC返回S0能垒的另一边，是否表示S0->TS->P中的TS->P之间，从而直接光解产生P？
那么该 ...

对。
假如从MECP到P能量一直下降，而且确定ISC主要是在MECP处发生的，那么光解速率等于ISC速率。但是不是所有ISC过程都是主要在MECP处发生的

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-5-10 12:01
老师您好，A：T1态返回S0态，在S0态的势能面与B反应。这个过程还能叫做光解吗？我浅显地以为它应该归为基 ...

可以算。光解只需要涉及激发态，不需要整个过程都在激发态势能面上。如果你通过光照以外的方法，让A在自始至终处于基态的情况下越过基态能垒，导致分解，那就不算光解。

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-5-10 19:35
可以算。光解只需要涉及激发态，不需要整个过程都在激发态势能面上。如果你通过光照以外的方法，让A在自 ...

老师，那就是T1态有三条路径，一是磷光辐射，二是直接在激发态发生光解，三是经ISC返回S0，随后在S0势能面发生光解。那么这个物质的光解量子产率，一部分是激发态光解速率/T1态三条路径速率的比值，一部分就是ISC速率/T1态三条路径速率的比值，对吗？我理解的S0势能面光解，就相当于ISC后的全部途径。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-5-10 12:44
老师，那就是T1态有三条路径，一是磷光辐射，二是直接在激发态发生光解，三是经ISC返回S0，随后在S0势能 ...

对，此外还有可能虽然经ISC回到S0，但是回到了离S0平衡位置接近的地方，导致虽然回到了S0但是不光解。原则上甚至也不排除虽然分子经由T1态势能面越过了S0能垒，但是回到S0势能面的方式不是ISC而是磷光。

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-5-10 22:07
对，此外还有可能虽然经ISC回到S0，但是回到了离S0平衡位置接近的地方，导致虽然回到了S0但是不光解。原 ...

老师，“虽然经ISC回到S0，但是回到了离S0平衡位置接近的地方，导致虽然回到了S0但是不光解”，是否表示只有T1经ISC跨过S0能垒，才会发生光解；如果没跨过能垒，S0的解离很难发生，仅为基态反应，不算光解？

1. 单分子反应
T1经ISC返回S0，两种情况，一是MECP靠近S0，则不跨过基态能垒，不发生光解；二是跨过基态能垒，直接光解。
T1经磷光返回S0，也可能会跨过基态能垒吗。
我看到光敏剂的光动力学性能研究中描述ISC过程的势能面解读求助 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com)，可以分别计算S0，S1，T1，基态TS，T1态TS结构，以及各个电子态的能量，然后根据能量图，判断是经T1极小点返回S0，还是存在MECP点返回S0，返回的位置是否跨过TS。ISC和磷光都可能通过T1极小点返回S0，如何判断是磷光还是ISC，跨过S0能垒，实现光解？
2. 双分子反应(A-B)
光解情况分两种，一是A_T1态直接与B反应；二是A_T1经ISC或磷光返回S0，与B在基态势能面反应，包含S0 或S0光解后的自由基，与B在基态势能面的反应，对吧？

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-5-10 16:06
老师，“虽然经ISC回到S0，但是回到了离S0平衡位置接近的地方，导致虽然回到了S0但是不光解”，是否表示 ...

这取决于你的能垒有多高，如果能垒足够高，那就是的。
T1发磷光一般是以从T1的平衡结构附近发射为主，如果T1的平衡结构已经越过了S0能垒，那么发磷光以后分子应该主要落在S0势能面的解离段。
由能量可以说明一部分问题，但也有可能还需要计算跃迁速率才行。
A-B的光反应可能还需要考虑A和B先靠近，然后A（或者A-B这个整体）再被激发的可能性

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-5-10 23:17
这取决于你的能垒有多高，如果能垒足够高，那就是的。
T1发磷光一般是以从T1的平衡结构附近发射为主，如 ...

老师，您最后讲的A和B先靠近，再激发，类似于反应前络合物。我目前做法是，先优化A激发态和B基态，然后在激发态势能面找A-B过渡态，令整体TDDFT 0 1。拿过渡态跑IRC，一端就是A-B整体激发态，对吧？

如果直接拿A-B整体激发，是不是先分别优化A和B结构，然后拿A和B结构，跑MD找平衡结构，再优化激发态，再找过渡态呢？

S1经内转换返回S0同样也可能跨过S0解离能垒，此时内转换速率就等同于该过程的光解速率。需要判断没转换速率，S1激发态势能面的光解速率和系间窜越速率的大小，确定光解从哪条路走。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-5-10 16:48
老师，您最后讲的A和B先靠近，再激发，类似于反应前络合物。我目前做法是，先优化A激发态和B基态，然后在 ...

你这样还是相当于让A先激发，再让B靠近。有的激发态是只有A和B先在基态势能面上靠近、再激发，才能得到的，例如A和B之间的CT激发。除非能从其他方面说明这种激发对于你研究的过程没有贡献，否则需要再做先找A-B平衡结构、再优化激发态结构的计算，A-B平衡结构用MD找、再优化是可以的，用其他构型搜索方法也可以。

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-5-11 19:49
你这样还是相当于让A先激发，再让B靠近。有的激发态是只有A和B先在基态势能面上靠近、再激发，才能得到的 ...

老师您好，我最近遇到一个问题。臭氧O_3和有机化合物A的加成反应，A 0 3优化T1态，A(T1) + O_3 --> TS_(S0)，能垒是负值，是否直接认为无垒？还是需要计算反应前络合物，反应前络合物是否仍应该在激发态势能面上，因为两者还未碰撞失活？

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-7-27 05:35
老师您好，我最近遇到一个问题。臭氧O_3和有机化合物A的加成反应，A 0 3优化T1态，A(T1) + O_3 --> TS_(S ...

能垒是负值，自由能垒仍然可能是正的。
体系具体是在什么阶段从T1态变成S0态的，需要通过找MECP（https://www.faccts.de/docs/orca/ ... /optimizations.html）以及计算ISC速率（https://www.faccts.de/docs/orca/ ... ts/typical/esd.html）确定

2877321934

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

请问锥形交叉点是用CASPT2方法来研究吗

wzkchem5

2877321934 发表于 2024-7-27 14:35
请问锥形交叉点是用CASPT2方法来研究吗

CASPT2可以，但不是必须的。TDDFT、TDA有时也可以。
例如如果以S0为参考态，那么S1/S2锥形交叉点、T1/T2锥形交叉点可以用TDDFT或TDA算，但S0/S1锥形交叉点不行，结果定性错误。如果以T1为参考态，那么S0/S1锥形交叉点可以用SF-TDA算

2877321934

wzkchem5 发表于 2024-7-27 22:11
CASPT2可以，但不是必须的。TDDFT、TDA有时也可以。
例如如果以S0为参考态，那么S1/S2锥形交叉点、T1/T2 ...

好的 谢谢老师的详细解惑

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-7-27 15:03
能垒是负值，自由能垒仍然可能是正的。
体系具体是在什么阶段从T1态变成S0态的，需要通过找MECP（https: ...

老师，我计算的是吉布斯自由能垒，为负值。MECP是找T1和O3共同结构的吗？还是仅仅为T1结构的呢？