单点计算的输出文件数字紊乱，请问SCF真收敛了吗？

dnlx

我在用RI-PWPB95-D3/def2-QZVPP计算几种分子或者自由基的单点（版本是5.0.3）。计算分子的时候，必须采用NoTRAH, defgrid3和KDIIS才能收敛。而计算自由基的时候没有采用，程序也正常结束了。

但是检查输出文件的时候，发现SCF迭代计算部分的输出数字非常紊乱，下面是其中一段，可以看见只有第29次迭代的输出数字之间的间隔是正常的，其它（包括末次迭代）的Delta-E和Max-DP都挤到了一起，而且Max-DP所对着的数字不像是收敛了的样子（小数点后面没有零）。

我的问题是：这到底是输出格式有bug，还是收敛判断错误？
[猜测是并未收敛，Delta-E的数字长度都是正常，所以末次迭代的Max-DP应该是68.96066943。]

ITER       Energy         Delta-E        Max-DP      RMS-DP      [F,P]     Damp
...
27  -2145.2113952564   0.000003723136114.66778415  0.26047186  0.0000083 0.0000
               *** Restarting incremental Fock matrix formation ***
                                   *** Resetting DIIS ***
28  -2145.2114281066  -0.00003285016654.75129590  0.10744313  0.0000076 0.0000
29  -2145.2114243398   0.000003766811 9.58834393  0.01747944  0.0000072 0.0000
30  -2145.2114256692  -0.00000132942651.96903564  0.07983278  0.0000060 0.0000
31  -2145.2114121417   0.00001352748056.43171181  0.07857542  0.0000048 0.0000
32  -2145.2114020729   0.00001006884713.80239316  0.02641581  0.0000033 0.0000
33  -2145.2114052402  -0.00000316739636.15192832  0.06950886  0.0000025 0.0000
34  -2145.2114119415  -0.00000670127418.93590030  0.03979491  0.0000027 0.0000
35  -2145.2114128581  -0.00000091661927.13376595  0.06059270  0.0000027 0.0000
36  -2145.2114085895   0.00000426863333.77968177  0.06159392  0.0000027 0.0000
37  -2145.2114056750   0.00000291451342.83280170  0.09453740  0.0000023 0.0000
38  -2145.2114058347  -0.00000015968412.62177280  0.02489148  0.0000017 0.0000
39  -2145.2114042350   0.00000159972668.96066943  0.11046310  0.0000013 0.0000
                            ***DIIS convergence achieved***

...

wzkchem5

应该是基组线性相关问题，导致波函数虽然几乎收敛了，密度矩阵变化还很大。
保险起见最好用%scf里的sthresh关键字扔掉一些线性相关的基函数再算

dnlx

wzkchem5 发表于 2023-7-15 15:40
应该是基组线性相关问题，导致波函数虽然几乎收敛了，密度矩阵变化还很大。
保险起见最好用%scf里的sthres ...

我写上NoTRAH, defgrid3和KDIIS重算了一下，收敛正常。奇怪的是两个结果相差并不大，单点能只差了0.43 kJ/mol。

zjxitcc

输出的数比较大导致两列数据连在一起了。这种情况推荐使用fch2mkl小程序从fch文件传轨道给ORCA，不仅可检验对照之前收敛的能量，传轨道还可保证ORCA必收敛（而前者未必总是能收敛）。高斯gjf文件例如

1. %mem=200GB
   
2. %nprocshared=48
   
3. %chk=try.chk
   
4. #p PW91B95/def2TZVPP nosymm int(nobasistransform) IOp(3/76=1000005000,3/77=0000005000,3/78=0731007310)
   
5. 
   
6. title
   
7. 
   
8. 0 2
   
9. [Cartesian coordinates]
   
10. 
    
11. --Link1--
    
12. %mem=200GB
    
13. %nprocshared=48
    
14. %chk=try.chk
    
15. #p PW91B95/def2QZVPP nosymm int(nobasistransform) IOp(3/76=1000005000,3/77=0000005000,3/78=0731007310) guess=read geom=allcheck
    

复制代码

然后运行

1. fch2mkl try.chk
   
2. orca_2mkl try_o -gbw
   

复制代码

产生ORCA输入文件try.inp，轨道文件try.mkl和gbw，打开try.inp文件可发现已自动添加sthresh 1e-6及各种关键词。为计算二重态PW91B95-D3，简单修改一下

1. ! UKS TightSCF RIJCOSX defgrid3 def2/J def2-QZVPP/C RI-PWPB95 D3 noTRAH

复制代码

这里不需要写轨道基组def2-QZVPP，因为底下的坐标部分提供了详细的基组信息。提交ORCA任务，发现也要33圈才能收敛

1. 28  -2145.2105052970  -0.000000013047 0.00005212  0.00000023  0.0000018 0.0000
   
2. 29  -2145.2105053068  -0.000000009765 0.00002161  0.00000014  0.0000012 0.0000
   
3. 30  -2145.2105053129  -0.000000006184 0.00001941  0.00000017  0.0000013 0.0000
   
4. 31  -2145.2105053188  -0.000000005888 0.00002047  0.00000016  0.0000012 0.0000
   
5. 32  -2145.2105053174   0.000000001399 0.00002174  0.00000011  0.0000011 0.0000
   
6. 33  -2145.2105053173   0.000000000143 0.00002503  0.00000020  0.0000010 0.0000
   
7.                             ***DIIS convergence achieved***
   
8. 
   
9.                *****************************************************
   
10.                *                     SUCCESS                       *
    
11.                *           SCF CONVERGED AFTER  34 CYCLES          *
    
12.                *****************************************************
    

复制代码

平时凡是能看出存在基函数线性相关的体系，都应该加sthresh 1e-6（这是Gaussian和GAMESS默认的标准），都应该检查直接收敛得到的能量，不管它是否收敛。这点在fch文件中是很好辨认的，就是看Number of basis functions与Number of independent functions的数目大小关系。