请问DLPNO-CCSD(T)不能计算自旋极化单重态吗？

霜晨月

我计算一个纯有机体系的自由基反应机理，用M06-2X/6-311G**算opt、freq、IRC，走通了整个反应路径，现在想用DLPNO-CCSD(T)/cc-pVQZ算单点能，关键词是Multiwfn生成的，如下
! DLPNO-CCSD(T) normalPNO RIJK cc-pVQZ cc-pVQZ/JK cc-pVQZ/C tightSCF noautostart miniprint nopop
反应路径中有两个物种是自旋极化单重态（其中一个用Gaussian算出的波函数不稳定，需要先stable=opt），是不是在关键词中添加%scf BrokenSym 1,1
end
就行了？

但我又从ORCA 5.0.3手册上看到：
The DLPNO-CCSD(T) method is applicable to closed-shell or high-spin open-shell species. When performing DLPNO calculations on open-shell species, it is always better to have UCO option: If preceding SCF converges to broken-symmetry solutions, it is not guaranteed that the DLPNO-CCSD gives physically meaningful results.
这是说，自旋极化单重态物种就算加了UCO结果也不一定有意义吗？

我目前算单点用的是PWPB95/def2-QZVPP，如果不能用DLPNO-CCSD(T)的话，是否有比PWPB95精度更高的方法呢？（注：纯有机体系，每个物种40~50原子）

谢谢各位老师

zjxitcc

可以算，只是它的意义受到了一些质疑。

DLPNO-CCSD(T)与CCSD(T)一样是基于HF参考态波函数的；对于你的问题，就是要先正确计算得到UHF稳定波函数，然后给DLPNO-UCCSD(T)任务读取（显然，这是一个两步任务，可以两步都用ORCA做，也可以拆分为第一步来自其他量化程序，后一步用ORCA）。

如果你有高斯的UHF稳定波函数，直接用fch2mkl小程序传轨道给ORCA即可，UHF 1圈收敛，无需从零开始算（注意不要用高斯UDFT波函数传给ORCA做UHF，用处不大），节约人力物力。
如果你没有高斯的UHF稳定波函数，或者说你就是想在ORCA里从零开始，算出对称破缺UHF，可以参考这两篇
《双金属中心化合物的磁交换耦合常数的计算》，《量子化学软件基础》习题 （3）》

有无其他方法：你可以试试Molpro是否支持PNO-UCCSD(T)。

PS1: 我想提醒一下，既然你说有一两个分子有明显双自由基特征，那你算这几个分子PWPB95/def2-QZVPP时也要注意是否存在对称破缺UDFT解。不能盲目写个PWPB95啥也不检查，囫囵吞枣。要检验PWPB95的自洽部分是否是稳定的。
PS2: 不要在ORCA里用DFT轨道做DLPNO-CCSD(T)。

sobereva

也可以尝试UwB97M-V，算有机体系能量问题，wB97M-V的精度已经超过一半多双杂化泛函了，一些文章测试里其精度和DLPNO-CCSD(T)相差都不大

霜晨月

好的，多谢社长和邹博士

ionexchangeC

如果你计算的物种HF波函数不稳定而DFT波函数是稳定的，可以尝试用DFT波函数作为参考态计算DLPNO-CCSD(T)