ORCA SA-CASSCF轨道占据数奇怪

shenzp

大家好，我最近在学习ORCA的CASSCF功能。对照着手册和CASSCF tutorial， 我尝试计算了Ti(H2O)6_3+。结构是用Gaussian在PBE0-D3(BJ)/def2-TZVP结合SMD水溶剂模型优化的，并将chk文件转化成gbw文件（已在Gaussian中用了stable=opt），给ORCA作为初猜。经过观察，前线轨道就是Ti的5个d轨道。于是先做了CAS(1,5)的计算。ORCA的输入文件如下：

1. ! def2-TZVP RIJK def2/JK def2-TZVP/C moread
   
2. %moinp "guess2.gbw"
   
3. %maxcore  3000
   
4. %pal nprocs   24 end
   
5. %cpcm
   
6. smd true
   
7. SMDsolvent "water"
   
8. end
   
9. %casscf
   
10.   nel 1
    
11.   norb 5
    
12.   mult 2
    
13.   nroots 5
    
14. end
    
15. * xyz   3   2
    
16. [geometry]
    
17. *

复制代码

从组态来看，结果问题应该不大：


但是从之后输出的Loewdin轨道布居看，5个d轨道的占据数全部是精确的0.2，请问这是为什么？不应该是dyz, dxz, dxy之类对应的轨道占据数高，dz2, dx2y2对应的轨道占据数低吗？


另外，CASSCF tutorial在接下来的考虑配体的计算中有这么一段话：

我对于它说的要把成键轨道放入活性空间中而非键轨道不用放进去的说法比较困惑。非键轨道的能量更高，从CI电子激发的角度说，不应该更容易激发吗？而且有一种选活性空间的方法就是看自然轨道占据数，那能量越高的自然轨道它的占据数应该越低吧（虽然自然轨道的能量好像化学意义不强）？那这两种选择方法是否有矛盾呢？希望各位老师不吝赐教！

zjxitcc

（1）这不是CASSCF计算，你做的是SA-CASSCF计算，5个根态平均，每个根权重是0.2，这是ORCA算多个根时的默认选项，也是一种计算常用做法。因为输入文件没有体现SA，所以可能你没意识到。有的量化软件做SA-CASSCF计算一定要让用户写权重，否则就报错，这时候用户就不可避免地意识到自己在做SA-CASSCF计算。

（2）(SA-)CASSCF自然轨道没有轨道能量。没有“能量越高的自然轨道它的占据数应该越低”这种说法，当然，这不妨碍用户自己遐想和理解（注意，我没用瞎想这个词，因为这种自我思考确实是有益的，但它没有标准答案，是一种唯心主观认识）。

（3）如果你做基态CASSCF(1e,5o)计算，就会发现5个3d轨道占据数不相等了。但由于基态存在简并，SA-CASSCF(1e,5o)才是更合理的计算方式。

shenzp

zjxitcc 发表于 2023-8-29 11:00
（1）这不是CASSCF计算，你做的是SA-CASSCF计算，5个根态平均，每个根权重是0.2，这是ORCA算多个根时的默认 ...

谢谢邹神的解答！其实我知道是做SA-CASSCF，觉得也算是CASSCF就没在正文里写出来不过我感觉对态平均的理解确实还是不太深。所以在这个例子里，自然轨道占据数也是5个态进行平均后的占据数吗？（把各个态中的同一个组态的系数加起来发现确实几乎等于1）而通常理解的dyz能量低是否就体现在，在基态中，10000是主要的组态？

zjxitcc

shenzp 发表于 2023-8-29 12:29
谢谢邹神的解答！其实我知道是做SA-CASSCF，觉得也算是CASSCF就没在正文里写出来不过我感觉对态 ...

你的帖子里是不是有些图没贴对，我这里一直显示不出来。不过倒不妨碍回答问题。

假设SA-CASSCF计算平均5个态，你看到每个3d轨道占据数0.2，这应该是态平均的自然轨道，确实是5个态的自然轨道占据数的平均。除了这套共享的轨道外，每个电子态还有属于它自己的自然轨道，从一个态的自然轨道可以看出这个态的电子排布是啥。需要用5个CASCI计算导出，如果感兴趣，例子见此贴的13楼http://bbs.keinsci.com/thread-19538-1-1.html。

“通常理解的dyz能量低是否就体现在，在基态中，10000是主要的组态”不懂。我把以前学的很多经验理论都扔掉了。但我觉得Sob老师这篇博文可能跟你问题有关
《谈谈原子轨道朝向引起的量化计算结果与经验观念的差异》http://sobereva.com/52

hebrewsnabla

zjxitcc 发表于 2023-8-31 14:49
你的帖子里是不是有些图没贴对，我这里一直显示不出来。不过倒不妨碍回答问题。

假设SA-CASSCF计算平 ...

确实是5个态的自然轨道占据数的平均。

应该是密度矩阵平均之后再求的占据数。

zjxitcc

hebrewsnabla 发表于 2023-8-31 14:54
应该是密度矩阵平均之后再求的占据数。

你说的对。我这句话写的确实有问题。

shenzp

谢谢两位老师的回答！我仔细学习一下