Gaussian优化低价锕系化合物时能否固定元素外层电子构型？

CLJJ · 发表于 Post on 2023-8-30 10:23:32

本帖最后由 CLJJ 于 2023-8-30 10:24 编辑

各位老师好，我最近需要用Gaussian优化一类低价锕系化合物的结构，并用不同的泛函进行能量计算，请问如何在优化及能量计算时分别将锕系元素的电子构型固定？
例如：U(II)有两种可能的外层电子构型，即5f36d1和5f46d0，能否在结构优化输入文件中就先将这两种构型固定？在能量计算输入文件中也将这两种构型固定？

类似于下图文献（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7425−7428）中的工作（但是这篇文献是用ADF计算的）：

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-8-30 12:00:31

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-8-30 12:01 编辑

这个不是通过输入文件固定的（这种固定也是不合理的），是提供不同的SCF初猜，算完之后分析波函数得到的。分析方式多种多样，最常用的是NBO分析，还可以直接观看UNO轨道或双正交轨道判断，某些简单情形下，直接看UHF/UDFT正则轨道也是可以的。

至于提供不同的SCF初猜，是因为复杂体系存在多个SCF解，除了正常计算方式外可以人为构造初猜，让程序收敛到不同的解上，再检验波函数稳定性，最后取得到的各个稳定波函数进行分析和比较。建议阅读
《片段组合波函数实例1.双原子分子》
《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》http://sobereva.com/82
https://www.gaussian.com/afc

CLJJ · 发表于 Post on 2023-8-30 19:52:34

本帖最后由 CLJJ 于 2023-8-30 19:57 编辑

zjxitcc 发表于 2023-8-30 12:00
这个不是通过输入文件固定的（这种固定也是不合理的），是提供不同的SCF初猜，算完之后分析波函数得到的。 ...

谢谢老师的回复！我仔细阅读了您回复里的链接，发现这种情况并不适用于我所研究的体系

（一个锕系金属元素以及一个小分子有机配体组成的配合物），因为在这个体系中配体的电荷以及多重度是确定的，仅有金属元素的电子构型有所改变，但是无论金属元素采用哪种构型（5f36d1和5f46d0）金属的自旋多重度、电荷均未有改变，并且均是4个未成对alpha电子，若将金属和配体分成两个部分初猜，也无法区分两种情况。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-8-30 20:07:47

CLJJ 发表于 2023-8-30 19:52
谢谢老师的回复！我仔细阅读了您回复里的链接，发现这种情况并不适用于我所研究的体系（一个锕系金属 ...

哦，我明白你的意思。那需要一些更细致的技巧：你先算各个片段，算完后用Multiwfn把各个片段的fch文件拼成一个整体，作为初猜。在算含开壳层金属的片段时，先正常算，然后自己调换轨道顺序构造出不同的电子排布，这样你就有了同样电荷和自旋、却不同组态的片段。

CLJJ · 发表于 Post on 2023-8-30 20:17:33

zjxitcc 发表于 2023-8-30 20:07
哦，我明白你的意思。那需要一些更细致的技巧：你先算各个片段，算完后用Multiwfn把各个片段的fch文件拼 ...

哦哦，好滴，我明白了！谢谢老师了

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