单重态stable测试之后变成三重态的几点疑问

funyboy · 发表于 Post on 2023-9-29 23:26:27

本帖最后由 funyboy 于 2023-9-29 23:26 编辑

对于UF6分子，我在单重态和三重态下分别进行了优化，

然后进行stable=opt测试

结果是都能得到：The wavefunction is already stable.
但是发现单重态stable=opt测试之后<S**2>=2.000，变成三重态

现在有疑问如下：
1、为何单重态stable测试结果与三重态测试结果能量不一致？
单重态HF=-650.1784384；三重态：HF=-649.954683

2、单重态stable之后电子态为State=1-A1G，三重态stable之后电子态为：State=3-B1G，为何二者不一致？

out文件见附件

stable1_guess_read_opt.rar (34.14 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-30 00:08:47

本来就不应该一致。如果把电子能对波函数作图，那么单重态是一个曲面，三重态是另一个曲面。对单重态和三重态分别做稳定性分析，相当于分别求这两个曲面的二阶导，结果没有任何理由一致，因为这两个曲面的形状本来就不一样

funyboy · 发表于 Post on 2023-9-30 00:26:33

wzkchem5 发表于 2023-9-30 00:08
本来就不应该一致。如果把电子能对波函数作图，那么单重态是一个曲面，三重态是另一个曲面。对单重态和三重 ...

谢谢老师的解答，我现在有新的问题：
我之前没发现单重态stable之后变成三重态了，如下

直接进行了freq分析，其中结果State=1-A1G\HF=-650.1784383，

现在直接用三重态freq分析

可是结果是：Unable to determine electronic state: an orbital has unidentified symmetry.，不能输出电子态，而且能量比上面高：HF=-649.9490968

请问这种情况下我进行振动分析应该怎么处理才对？

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-9-30 10:27:49

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-9-30 10:32 编辑

（1）单重态不可能变成三重态，你看错地方了，要看最后一次SCF Done底下1-2行处的<S**2>。
（2）注意，如果波函数不稳定，和/或力不为零，做freq得到的频率和热力学量无意义，不需、不能讨论。
（3）欲获得电子态对称性只需算单点，无需做freq计算。UDFT基本全是对称破缺的结果，寄希望于这上面找到什么电子态对称性、不可约表示是不现实的。

funyboy · 发表于 Post on 2023-9-30 11:55:21

zjxitcc 发表于 2023-9-30 10:27
（1）单重态不可能变成三重态，你看错地方了，要看最后一次SCF Done底下1-2行处的。
（2）注意，如果波函 ...

非常感谢老师的解答，我看到了stable=opt后的out文件，里面<S**2>=2.000前面确实有句话

这应该是激发态计算吧，所以<S**2>=2.000。

可是根据您说的“要看最后一次SCF Done底下1-2行处的<S**2>。”为何我在stable=opt后的out文件里面找不到，我搜索<S**2>，只有上面这一个结果。
另外我在优化后的out文件里面搜索<S**2>则是找不到相关的东西。这是为啥？

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-9-30 14:16:38

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-9-30 14:18 编辑

funyboy 发表于 2023-9-30 11:55
非常感谢老师的解答，我看到了stable=opt后的out文件，里面=2.000前面确实有句话

这应该是激发态计算 ...

（1）搜不到可能是你的搜索方式有问题（跟你用的文本编辑器、搜索关键词有关）。
（2）不要直接搜<S**2>，先搜SCF Done，再看其下1-2行处的<S**2>。
（3）5L截图信息无用，不用看。
你对哪个文件很有疑问，可以上传文件并指出哪里不懂/找不到。

funyboy · 发表于 Post on 2023-9-30 15:16:00

zjxitcc 发表于 2023-9-30 14:16
（1）搜不到可能是你的搜索方式有问题（跟你用的文本编辑器、搜索关键词有关）。
（2）不要直接搜，先搜SC ...

谢谢老师，我用的UE编辑器，确实没找到，我把我的opt的和stable=opt的out文件上传到附件，您帮我看看，谢谢。

UF6_PBE0_spin1.rar (27.11 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-30 15:30:37

funyboy 发表于 2023-9-30 04:55
非常感谢老师的解答，我看到了stable=opt后的out文件，里面=2.000前面确实有句话

这应该是激发态计算 ...

这是稳定性分析算出来的orbital Hessian本征矢的<S**2>，不是波函数本身的<S**2>。
假如这个本征矢的本征值小于0，那么由这个<S**2>可以推断出这个波函数有三重态不稳定性（注意不是说这个波函数是三重态）。除此之外这个<S**2>的意义不大

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-9-30 15:56:19

funyboy 发表于 2023-9-30 15:16
谢谢老师，我用的UE编辑器，确实没找到，我把我的opt的和stable=opt的out文件上传到附件，您帮我看看，谢 ...

这个压缩包里的输出文件表明在当前计算级别下是闭壳层单重态，经过stable检验RDFT波函数稳定，并没有转变成UDFT计算，所以输出文件里只有一处SCF Done，且其底下没有<S**2>（因为没有自旋污染，<S**2>严格为零。RODFT和UDFT的SCF Done底下才会输出<S**2>）。

funyboy · 发表于 Post on 2023-9-30 17:41:35

zjxitcc 发表于 2023-9-30 15:56
这个压缩包里的输出文件表明在当前计算级别下是闭壳层单重态，经过stable检验RDFT波函数稳定，并没有转变 ...

谢谢老师解惑

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