求关于IRC肩峰问题的相关文献

lq780928 · 发表于 Post on 2023-10-13 17:27:10

请教各位达人：在阅读文献时，是否看到过如图所示的IRC中关于肩峰的讨论，请大家帮忙给出文献，谢谢了！

sobereva · 发表于 Post on 2023-10-13 17:56:05

产生肩峰的原因视体系而定，别人的文章里的讨论也未必能套用到你的体系上
本质都是形成了新的能量增加的因素，或者能量降低的因素到这里快要结束所致，结合实际体系讨论

lq780928 · 发表于 Post on 2023-10-13 18:09:45

谢谢sobereva！如果肩峰这里的点提出来优化后的结构，与IRC的pc端终点优化后的结构完全不同，是否预示着有其它的反应机理呢？

sobereva · 发表于 Post on 2023-10-13 18:24:29

lq780928 发表于 2023-10-13 18:09
谢谢sobereva！如果肩峰这里的点提出来优化后的结构，与IRC的pc端终点优化后的结构完全不同，是否预示着有 ...

如果你用小步长上限，原理上不会优化到不同结构去

lq780928 · 发表于 Post on 2023-10-13 18:32:44

步长设置为15。步长设为10也有肩峰，但没将肩峰处的结构提出来优化。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-13 20:29:19

lq780928 发表于 2023-10-13 11:09
谢谢sobereva！如果肩峰这里的点提出来优化后的结构，与IRC的pc端终点优化后的结构完全不同，是否预示着有 ...

IRC肩峰一般意味着协同异步反应，可以查协同异步反应相关的文献、综述。
IRC上任意一点结构优化，如果步长不管多小都会优化到另一个反应物/产物，可能预示着这是一个bifurcating reaction path，也就是可以认为IRC其实是分叉成了两条，实际IRC走出了其中一条只是偶然现象，IRC算法或结构优化算法稍有变化就可能走到另外一条

lq780928 · 发表于 Post on 2023-10-15 09:07:25

谢谢wzkchem5！我也想到可能是bifurcating reaction path。请问，可以再描述一下协同异步反应吗？查了文献，基本都是最后一个结论：这是一个协同异步反应。没有更多的描述。

lurensan · 发表于 Post on 2023-10-26 14:24:37

sobereva 发表于 2023-10-13 17:56
产生肩峰的原因视体系而定，别人的文章里的讨论也未必能套用到你的体系上
本质都是形成了新的能量增加的因 ...

sob老师好，请问肩峰是不是意味着找不到对应的那个过渡态？
我有两个相似的反应，一个是加成-消除的反应机理。能很好的找到两个过渡态。
因此我按照加成-消除的机理去找另一个反应的过渡态，始终找不到。进行柔性扫描找到一个过渡态。跑IRC能走到原料和产物，也存在楼主图中那种肩峰，但是能量一直下降，找不到对应的过渡态。可不可以认为这个反应的机理是个协同反应，与第一个反应机理不同。

sobereva · 发表于 Post on 2023-10-27 07:39:16

lurensan 发表于 2023-10-26 14:24
sob老师好，请问肩峰是不是意味着找不到对应的那个过渡态？
我有两个相似的反应，一个是加成-消除的反应 ...

肩峰意味着出现了额外的能量上升因素或者之前的能量下降因素显著失去，但还没到能出现相应的过渡态的程度。
在某些情况下，有的级别下的肩峰附近的结构对于另一个计算级别可能是个势垒较低的过渡态。

lurensan · 发表于 Post on 2023-10-27 12:28:57

本帖最后由 lurensan 于 2023-10-27 12:36 编辑

sobereva 发表于 2023-10-27 07:39
肩峰意味着出现了额外的能量上升因素或者之前的能量下降因素显著失去，但还没到能出现相应的过渡态的程度 ...

老师好，我是在m062x(d3)/6-311+g(d,p) smd模型下进行的优化，这两个反应在同一个文章里。我能不能说这两个反应在当前方法下的机理不一样呢？还是需要换个泛函基组优化，找到一样的过渡态呢？

sobereva · 发表于 Post on 2023-10-28 03:43:40

lurensan 发表于 2023-10-27 12:28
老师好，我是在m062x(d3)/6-311+g(d,p) smd模型下进行的优化，这两个反应在同一个文章里。我能不能说这两 ...

如果是普通有机反应，当前级别通常是靠谱的，无论有没有肩峰都属于一步的基元反应

dnlx · 发表于 Post on 2023-10-28 04:32:49

关于IRC有肩峰，这里正好有个例子，最高峰是C-I键断开，肩峰是氢离子从氧转移到碘：

176楼

https://alphacat.deepchem.cn/sha ... 9bfb76cd9ec75aba827

刚查到，“协同异步反应”的英语是"concerted asynchronous"。

lurensan · 发表于 Post on 2023-10-28 09:08:53

sobereva 发表于 2023-10-28 03:43
如果是普通有机反应，当前级别通常是靠谱的，无论有没有肩峰都属于一步的基元反应

好的，感谢sob老师

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