关于对称性体系交换轨道时不可约表示的问题

CLJJ

老师，我在优化一个有对称性的体系，体系的对称性是c3h，但是由于配合物中的金属离子单电子数为5，所以是非限制性开壳层计算，在gaussian的输出文件中没法判断轨道波函数的不可约表示，如下图所示。我现在想将两个轨道进行交换以构造不同的初猜，请问这样的交换有意义吗（就是说会不会影响收敛的结果）？还有在输出文件中问号后字母不同的轨道是否可以理解成轨道的不可约表示不同？

zjxitcc

既然是UHF/UDFT计算了，不如写nosymm让它没有对称性得了，反正也得不到什么有用的对称性信息，而且后面还要nosymm stable=opt检验波函数稳定性。如果你的体系极小点真是C3h点群，那么即使没有使用点群对称性算出来也会极其接近C3h。

按照alpha/beta自旋、占据/未占据类型可以划分出很多交换轨道的类型，以下4种类型会改变SCF能量，产生一组新的波函数：
（1）某个alpha占据自旋轨道<->某个alpha未占据自旋轨道。
（2）某个beta占据自旋轨道<->某个beta未占据自旋轨道。
（3）某个alpha占据自旋轨道<->某个beta未占据自旋轨道，但一般不会这么操作。
（4）某个beta占据自旋轨道<->某个alpha未占据自旋轨道，但一般不会这么操作。
其他类型的轨道交换对HF能量没有影响，属于无用交换。

CLJJ

zjxitcc 发表于 2023-10-24 16:21
既然是UHF/UDFT计算了，不如写nosymm让它没有对称性得了，反正也得不到什么有用的对称性信息，而且后面还要 ...

老师，我交换的类型就是第一种类型：某个alpha占据自旋轨道<->某个alpha未占据自旋轨道，但是交换之后只要进行单点能计算轨道就会交换回来。所以想交换不可约表示不同的轨道，让交换之后的轨道一直保持到收敛。

这种想法是根据卢天老师讲义中的内容得来:
对于有对称性的体系，在迭代过程中不同不可约表示的轨道间往往不会发生混合(视选代算法而定)。因此，初猜波函数中各种不可约表示所含的占据轨道数目往往会一直保持到收敛。

CLJJ

zjxitcc 发表于 2023-10-24 16:21
既然是UHF/UDFT计算了，不如写nosymm让它没有对称性得了，反正也得不到什么有用的对称性信息，而且后面还要 ..

zjxitcc

CLJJ 发表于 2023-10-24 16:48
老师，我交换的类型就是第一种类型：某个alpha占据自旋轨道某个alpha未占据自旋轨道，但是交换之后只要进 ...

我个人的建议和做法是，每一步都写nosymm，算完UDFT先检验波函数稳定性，指不定几分钟前收敛的波函数不稳定呢。若没有得到想要的解，我会优先使用片段组合波函数构造SCF初猜，以期得到不同的SCF解。对于单个原子和双原子分子等情形（前线分子轨道可以清晰辨认出是什么轨道成分），我会调换alpha占据<->alpha未占据，或beta占据<->beta未占据（也是在nosymm下完成的），并配合scf(qc,maxcycle=256) nosymm stable=opt关键词，此处qc的目的是利用其尽快收敛至附近SCF解的特点。没有人说调换轨道一定要知道什么不可约表示。

CLJJ

zjxitcc 发表于 2023-10-25 11:32
我个人的建议和做法是，每一步都写nosymm，算完UDFT先检验波函数稳定性，指不定几分钟前收敛的波函数不稳 ...

好的，老师，我用qc关键词试试