高斯CCSD算Cs2PbBr6收敛，之后EOMCCSD不收敛

北大-陶豫

大家好，本人用 g09E01 尝试计算 [Cs2PbBr6]2- 的光谱，采用 EOMCCSD/SDD 计算，结果未能收敛。奇怪的是，我用 CCSD/SDD 计算是可以收敛的（只是 Largest amplitude= 1.01D-01，似乎有点大），我把收敛后的波幅存下来，然后令 EOMCCSD 读取此波幅，结果如附件所示，一开始的 CC 迭代（？）10 轮就收敛了，但之后又开始算一个“Z-AMPLITUDE ITERATIONS”（我不理解这是什么意思，但输出内容的格式跟 CC 迭代很像），50 轮也没有收敛（但最后几轮每轮的数字并没有多少变化，我不理解它为什么一直不停迭代下去），然后“达到最大迭代数”报错退出，Error termination via Lnk1e in /g09/l913.exe。我换用 def2tzvp 基组，结果也差别不大（除了计算量增加了很多）。但如果把 [Cs2PbBr6]2- 换成  [Cs4PbBr6] 或者 [PbBr6]4-，就可以正常算完。请问我应该如何让 [Cs2PbBr6]2- 的 EOMCCSD 计算成功算完呢？另外，关于该体系基组选择的问题，def2tzvp 有点太大了很难算得动（吃硬盘），SDD 似乎又太小，有没有什么推荐的基组呢？谢谢大家！

我自己对可能原因的推测：我又用 TDDFT LC-wPBE 算了这 3 个体系，见附件。我发现这 3 个体系最低的有吸收（有振子强度）的跃迁分别是：[PbBr6]4-，4.28 eV（290 nm）；[Cs2PbBr6]2-，1.61 eV（769 nm）；[Cs4PbBr6]：3.66 eV（339 nm）。似乎 [Cs2PbBr6]2- 的 gap 不知怎么的特别小，这可能导致了它静态关联较大， CC 迭代不收敛。但更深层的原因我也搞不清楚。

hebrewsnabla

不妨试试其他程序

wzkchem5

Z-amplitude迭代是EOM部分的计算步骤，CCSD迭代和Z-amplitude迭代的关系，类似于SCF迭代和TDDFT迭代的关系。一般EOM迭代不收敛，可能是因为内存不足（导致DIIS展开空间很小），数值误差，以及体系有虚的或复的EOM-CCSD激发能等。
可以尝试orca的STEOM-CCSD，比EOM-CCSD快

sobereva

如果你用的Gaussian自带的SDD赝势基组，完全不适合算EOM-CCSD，连高角动量极化函数都没有。起码用def2-TZVPP、cc-pVTZ-PP