高斯UCCSD（T）用来opt=stable以后结果变坏

BinWang

各位老师：
       大家好！我用高斯计算一个双自由基体系，初猜用hf/AVTZ, stable=OPT找到稳定的波函数，之后guess=read，geom=alcheck uccsd（t）/AVTZ计算，与直接用uccsd（t）/AVTZ计算结果相比反而变差了，这是什么原因啊？ 我判断结果变差的依据是第一次的能量绝对值反而小于第二次（-333.23655641  vs -333.2372832），各位老师能解释一下是什么原因吗？是不是这种情况下不用OPT=STABLE更好？

BinWang

对于基于波函数的的方法，我们有一个简单的判断方法，就是相同方法，相同基组情形下，能量绝对值越大，计算结果越准确

zjxitcc

标题和内容有误，不存在opt=stable，是stable=opt。你需要交待
（1）体系的自旋多重度（严格来说算“双自由基”指的是算单重态双自由基，但总有人算三重态时也喜欢掺和进来讨论，因此需要加以明确）。
（2）每个计算下的HF能量、CCSD(T)能量分别是多少 a.u.

BinWang

zjxitcc 发表于 2023-11-1 15:01
标题和内容有误，不存在opt=stable，是stable=opt。你需要交待
（1）体系的自旋多重度（严格来说算“双自 ...

非常感谢老师的回答!
      体系自旋多重度1，使用stable=op和guess=mixt时HF能量-331.873163343,UCCSD(T)能量-333.2365564；
直接用计算UCCSD(T)时的能量，HF：-331.869924933，UCCSD（T）能量-333.2372832单位都是a.u,老师您看那个结果更合理一些？如果看最后总能量的绝对值，显然不加stable=opt更好啊

sobereva

对比CCSD能量

zjxitcc

（1）能量越低越好 这个适用于变分方法，比如HF, GVB, CASSCF等；但CCSD和CCSD(T)方法都不是变分的，因此并不适用。

（2）对于双自由基体系，没写guess=mix stable=opt等关键词 直接进行单重态UCCSD(T)计算，表明作者理论计算功底不扎实，内行人可能会觉得你不懂自己在算什么。因为没写guess=mix stable=opt等关键词 相当于采用UHF代码计算RHF能量，花了约2倍的时间算出RHF能量，且<S**2>=0（这是不用提交计算就知道的，你不信可以去看你的输出文件），浪费了机时。由于本质上得到的是RHF能量，两列UHF轨道一模一样，后续又用UCCSD代码算出与RCCSD一样的能量，用UCCSD(T)代码算出与RCCSD(T)一样的能量，多次浪费机时。也就是说，我现在提交一个计算，用RHF和RCCSD(T)可以得到与你一模一样的结果，但我的耗时大约只有你的一半。如果知道这点，那么一个计算人员从一开始就不应该提交这种UCCSD(T)计算。强烈建议阅读以下几篇教程，更深入了解单重态UHF计算和对称破缺单重态
《用Gaussian做UHF计算》，《谈谈Gaussian软件中的guess=mix》，《片段组合波函数实例1.双原子分子》

（3）如果体系双自由基特征较强，则RHF描述双自由基定性错误，基于此的RCCSD(T)结果不可信，(T)微扰能量会变得很大，因此低于对称破缺UHF-UCCSD(T)的能量是有可能的，这恰恰反映的是RHF-RCCSD(T)的理论缺陷。至于双自由基特征有多强，最严谨的做法是在CASSCF下看自然轨道占据数。

（4）从你目前结果上看，体系UHF能量低于RHF，得到了对称破缺UHF稳定解，alpha/beta两列轨道不一样，基于此UHF参考态算出的也是对称破缺的UCCSD(T)，这是有意义的。另一方面，说明RHF波函数不稳定。至于这个RHF是否靠谱，还要看UHF的<S**2>值。

BinWang

zjxitcc 发表于 2023-11-1 16:01
（1）能量越低越好 这个适用于变分方法，比如HF, GVB, CASSCF等；但CCSD和CCSD(T)方法都不是变分的，因此并 ...

非常感谢老师的回复

BinWang

sobereva 发表于 2023-11-1 15:50
对比CCSD能量

非常感谢Sob老师的回复！
      用guess=mix，stable=opt，CCSD能量-333.1794071，而直接用UCCSD（T）计算得到CCSD能量-333.1800967，前者能量绝对值低于后者。

fatpig

不奇怪，主要原因就是 HF 精度太低，所以才有 post-HF 啊。

sobereva

BinWang 发表于 2023-11-1 16:16
非常感谢Sob老师的回复！
      用guess=mix，stable=opt，CCSD能量-333.1794071，而直接用UCCSD（T）计 ...

如果前者得到的是对称破缺的UHF波函数，后者是闭壳层状态波函数，说明是HF高估了对称破缺的倾向所致。这个问题很常见，对于18碳环也有此问题，来自于HF对电子相关考虑的不足。

BinWang

sobereva 发表于 2023-11-2 05:15
如果前者得到的是对称破缺的UHF波函数，后者是闭壳层状态波函数，说明是HF高估了对称破缺的倾向所致。这 ...

非常感谢Sob老师的回复！