基态结构计算的激发态信息和特定激发态振动分析（未优化）输出的激发态信息为何不...

doublehs

1 基态几何优化：%chk=NiP_GS.chk  #p opt freq=raman  CAM-B3LYP/6-31+G* scrf(solvent=dichloromethane)
2 取上一步优化得到的结构：%chk=NiP_TD_CAM.chk  %oldchk=NiP_GS.chk  #p  td(nstates=20)  CAM-B3LYP/6-31+G(d) scrf=(iefpcm,solvent=dichloromethane) geom=allcheck guess=read
输出的前10个激发态信息如下，关注的是9或10
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      1.6134 eV  768.49 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      90 -> 97         0.72134
      90 <- 97        -0.17974
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -2496.14245719   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      1.8596 eV  666.71 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      84 -> 97         0.43636
      85 -> 97         0.17162
      92 -> 97         0.53662

Excited State   3:      Singlet-A      1.8596 eV  666.71 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      84 -> 97        -0.17162
      85 -> 97         0.43636
      91 -> 97         0.53662

Excited State   4:      Singlet-A      2.4698 eV  502.01 nm  f=0.0178  <S**2>=0.000
      93 -> 95        -0.13405
      93 -> 96        -0.43074
      94 -> 95         0.51839
      94 -> 96        -0.16141

Excited State   5:      Singlet-A      2.4698 eV  502.01 nm  f=0.0178  <S**2>=0.000
      93 -> 95         0.43077
      93 -> 96        -0.13404
      94 -> 95         0.16142
      94 -> 96         0.51836

Excited State   6:      Singlet-A      2.5476 eV  486.67 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      75 -> 97        -0.16968
      83 -> 97        -0.68071

Excited State   7:      Singlet-A      3.2775 eV  378.29 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      88 -> 97        -0.13900
      93 -> 97         0.69075

Excited State   8:      Singlet-A      3.4006 eV  364.59 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      94 -> 97         0.70641

Excited State   9:      Singlet-A      3.4944 eV  354.81 nm  f=1.2592  <S**2>=0.000
      93 -> 95         0.51660
      93 -> 96         0.15281
      94 -> 95         0.12793
      94 -> 96        -0.43278

Excited State  10:      Singlet-A      3.4944 eV  354.81 nm  f=1.2592  <S**2>=0.000
      93 -> 95        -0.15280
      93 -> 96         0.51662
      94 -> 95         0.43276
      94 -> 96         0.12794

3 对特定激发态振动分析：%chk=NiP_ES_B.chk  %oldchk=NiP_TD_CAM.chk  #p  freq=savenormalmodes TD=(nstates=20,root=9) CAM-B3LYP/6-31+G* scrf(solvent=dichloromethane) geom=allcheck guess=read
这一步输出的激发态信息如下，很明显第3步输出的第9个激发态和第2步输出的激发态信息对不上（振子强度），第2步的9、10和第3步7、8吻合，第3步并没有优化，不存在势能面交叉。
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      1.6132 eV  768.58 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      90 -> 97         0.72135
      90 <- 97        -0.17969

Excited State   2:      Singlet-A      1.8590 eV  666.93 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      84 -> 97         0.43808
      85 -> 97         0.16703
      92 -> 97         0.53664

Excited State   3:      Singlet-A      1.8590 eV  666.93 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      84 -> 97        -0.16703
      85 -> 97         0.43808
      91 -> 97         0.53664

Excited State   4:      Singlet-A      2.4557 eV  504.88 nm  f=0.0352  <S**2>=0.000
      93 -> 96        -0.42457
      94 -> 95         0.54428
      94 -> 96        -0.11724

Excited State   5:      Singlet-A      2.4557 eV  504.88 nm  f=0.0352  <S**2>=0.000
      93 -> 95         0.42460
      94 -> 95         0.11725
      94 -> 96         0.54425

Excited State   6:      Singlet-A      2.5476 eV  486.67 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      75 -> 97        -0.16966
      83 -> 97        -0.68072

Excited State   7:      Singlet-A      3.2709 eV  379.05 nm  f=1.6415  <S**2>=0.000
      93 -> 95         0.54767
      94 -> 96        -0.42975

Excited State   8:      Singlet-A      3.2709 eV  379.05 nm  f=1.6416  <S**2>=0.000
      93 -> 96         0.54771
      94 -> 95         0.42973

Excited State   9:      Singlet-A      3.2771 eV  378.33 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
      88 -> 97        -0.13906
      93 -> 97         0.69072
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -2496.08131393   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State  10:      Singlet-A      3.4006 eV  364.60 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      94 -> 97         0.70641

wzkchem5

应该是平衡溶剂/非平衡溶剂的问题，参见http://sobereva.com/314。
另外，你的结构应该是优化到了锥形交叉点，此时做频率计算是没有意义的，参见https://bdf-manual.readthedocs.i ... r%20Guide.html#id73。应当重新考虑你想优化的是绝热态还是透热态，判断方法见http://sobereva.com/468

zjxitcc

正如2L所说，不同之处很可能是平衡溶剂/非平衡溶剂导致的。不过这计算倒也没啥意义。。。基态平衡结构并不是激发态平衡结构，同一个结构在基态下受力为零，不代表它在某个激发态下受力为零，做freq就没啥意义了。

doublehs

wzkchem5 发表于 2023-11-25 01:54
应该是平衡溶剂/非平衡溶剂的问题，参见http://sobereva.com/314。
另外，你的结构应该是优化到了锥形交叉 ...

对第9个激发态并没有进行优化，只是在基态结构下对第9个激发态做振动分析，应该不存在绝热态和透热态的问题。目的是用VH方法计算基态到第9激发态的振动分辨吸收光谱。

doublehs

zjxitcc 发表于 2023-11-25 09:02
正如2L所说，不同之处很可能是平衡溶剂/非平衡溶剂导致的。不过这计算倒也没啥意义。。。基态平衡结构并不 ...

谢谢指导。对第9个激发态并没有进行优化，只是在基态结构下对第9个激发态做振动分析，应该不存在绝热态和透热态的问题。目的是用VH（Vertical Hessian)方法计算基态到第9激发态的振动分辨吸收光谱。

zjxitcc

doublehs 发表于 2023-11-25 10:10
谢谢指导。对第9个激发态并没有进行优化，只是在基态结构下对第9个激发态做振动分析，应该不存在绝热态和 ...

你是不是回复错了。。我没有提到绝热态和透热态的问题，那是2L回复你的。我只是说这样的频率分析缺乏意义。

doublehs

zjxitcc 发表于 2023-11-25 10:26
你是不是回复错了。。我没有提到绝热态和透热态的问题，那是2L回复你的。我只是说这样的频率分析缺乏意义 ...

发错了，不好意思哈。这是FCclasses3手册中计算吸收光谱的说明，VH模型激发态的振动分析就是在基态FC结构上计算的。
4.4 Calculation with the vertical model (VH)
1 Run electronic structure calculations to obtain the data about the PES: energy,
gradient and Hessian. For VH:
• Ground state (State1): in the minimum (Opt+Freq)
• Excited state (State2): at the FC point (Freq using State1 optimized geometry)
The data (FCHK files) required for this tutorial can be retrieved from:
Tutorial_Data/01_Anthracene
The relevant files for a VH calculation are:
• anthracene_pbe0_S0-f.fchk: same as for the example in Section 4.1.
• anthracene_pbe0_S1FC-f.fchk: frequencies on S1 using the structure optimized at S0, generated using:
# TD(root=1) PBE1PBE/6-31G(d) Freq geom=read
(using the chk from the S0 calculation)
2. Generate the state files from the fchks, using gen_fcc_state.
gen_fcc_state -i anthracene_pbe0_S0-f.fchk
gen_fcc_state -i anthracene_pbe0_S1FC-f.fchk
3. Generate the electronic transition dipole file from the fchk corresponding to the
TDDFT calculation, using gen_fcc_dipfile.
gen_fcc_dipfile -i anthracene_pbe0_S1FC-f.fchk
4. Generate template input
fcclasses3 -h > fcc.inp

wzkchem5

doublehs 发表于 2023-11-25 03:09
对第9个激发态并没有进行优化，只是在基态结构下对第9个激发态做振动分析，应该不存在绝热态和透热态的问 ...

哦我理解错了，你不是优化了这个态然后算Hessian，是在一个不是这个态的平衡结构的结构上算Hessian，用来算振动分辨光谱。那没问题了