求助：有机晶体计算红外和Raman光谱，使用带弥散的基组遇到的SCF不收敛问题

Spadek

各位老师好，我的目标是模拟计算有机晶体的红外和拉曼振动光谱，单个晶胞约200个原子，使用的是CP2K 2023.1版本。（在结构优化阶段就出现的问题）输入文件使用的是Multiwfn生成的，由于要计算拉曼强度，打算使用带弥散函数的基组，一开始是不太想去程序基组文件里面挨个找，所以直接在Basis Set Exchange下载基组（尝试了包括aug-cc-pvdz、maug-cc-pv(D+d)z、may-cc-pv(t+d)z、6-311++G**、6-311+G*），但是结果不是SCF不收敛（震荡趋势，而且远达不到收敛标准，一直在十以内震荡），就是直接报错（报错原因是Cholesky decompose failed: the matrix is not positive definite or ill-conditioned. 查了下大概是基组选择不合适的问题）。为了使SCF收敛做过的尝试：
1.使用不加弥散的基组可以正常收敛，所以使用cc-pvdz先跑几步结构优化，把.wfn文件拷过来做初猜，再用maug-cc-pv(D+d)z跑，（运行过程中提示了原子轨道数不一致），但还是不收敛
2.更改K点设置，使每个放向的K点数乘上该方向晶格长度后接近相等
3.更改网格设置，增大了cutoff的值
以上尝试均不能收敛，所以想请教一下各位老师，是我的设置出了什么问题么？先行谢谢各位老师。
另外还有几个小问题：
1.CP2K的设置是经过几次计算SCF不收敛后就跑飞了么，因为我在上面尝试的时候发现，优化四次SCF均不收敛后貌似就停止输出了，但是CPU占用还是很高，也不会报错，只是风扇呼呼的转
2.从BSE下载的基组和CP2K程序库里的基组是不是有什么区别啊，我后来还是去翻了自带的基组文件，对比发现EMSL_BASIS_SETS里面的6-311++G**和下载下来的最外的两层有一点不同（左为下载，右为自带的）

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2024-1-1 21:03 上传 Uploaded

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zjxitcc

固体计算与分子计算毕竟不一样，我不建议你把加弥散的经验套用过去，否则基函数线性相关巨严重，周期性计算程序离稳健的SCF还有很长的路要走。建议你还是找个合适的没有弥散的triple-zeta基组算一算（例如pob-TZVP）。

Spadek

嗷嗷，好的，谢谢老师。那就是说目前计算固体体系，加弥散的话大概率都是有一些问题的，我说之前用Crystal算咋一直不行呢。

sobereva

量子化学计算带弥散函数的基组通常都没法用于固体计算使用。哪怕一些不带弥散的3-zeta基组，都由于最外层的基函数的指数偏小，可能带来固体计算时SCF不稳定性问题。

专门为固体计算优化的pob-TZVP-rev2基组远比量子化学常用的各种3-zeta基组适合周期性计算
CP2K常用的MOLOPT系列虽然有指数较小的高斯函数，但由于收缩时和指数较大的绑在一起，也没一般带弥散函数的基组算固体时的数值不稳定性问题

另外，本身固体计算时就没有分子体系计算的那种在分子外围有电子密度很低的尾巴区域，所以算分子体系对弥散函数的要求也根本不能简单套用在固体计算上，很多算分子需要带弥散函数的情况对于算固体并不需要。

Spadek

sobereva 发表于 2024-1-2 04:14
量子化学计算带弥散函数的基组通常都没法用于固体计算使用。哪怕一些不带弥散的3-zeta基组，都由于最外层的 ...

好的好的，谢谢老师解答