求助，双杂化泛函b2plyp把4czipn变成反能级分子了

w5326178

最近在使用双杂化泛函算激发态，主要是想确定一些分子是否是反能级的。
结果对4czipn，一个绿色TADF分子，使用b2plyp，cc-pVDZ计算出来的单重态、三重态出现了这个情况，能级如下所示。
并且单重态中，state3的能量小于state2，这种“能级交错”是正常的吗？
--------------------------------
TD-DFT EXCITED STATES (SINGLETS)
--------------------------------
the weight of the individual excitations are printed if larger than 0.01
STATE  1:  E=   0.101500 au      2.762 eV    22276.6 cm**-1 <S**2> =   0.000000
STATE  2:  E=   0.112762 au      3.068 eV    24748.4 cm**-1 <S**2> =   0.000000
STATE  3:  E=   0.110655 au      3.011 eV    24286.0 cm**-1 <S**2> =   0.000000
STATE  4:  E=   0.114782 au      3.123 eV    25191.7 cm**-1 <S**2> =   0.000000
STATE  5:  E=   0.111448 au      3.033 eV    24459.9 cm**-1 <S**2> =   0.000000
--------------------------------
TD-DFT EXCITED STATES (TRIPLETS)
--------------------------------
the weight of the individual excitations are printed if larger than 0.01
STATE  1:  E=   0.110253 au      3.000 eV    24197.8 cm**-1 <S**2> =   2.000000
STATE  2:  E=   0.120088 au      3.268 eV    26356.2 cm**-1 <S**2> =   2.000000
STATE  3:  E=   0.120269 au      3.273 eV    26396.1 cm**-1 <S**2> =   2.000000
STATE  4:  E=   0.120589 au      3.281 eV    26466.2 cm**-1 <S**2> =   2.000000
STATE  5:  E=   0.120566 au      3.281 eV    26461.1 cm**-1 <S**2> =   2.000000



因此想问一下：
1.对于单重态的情况，第二激发态应该是3.068eV的，还是能量低一些的3.011eV的。
2.b2plyp这个基础的双杂化泛函是否有自身的不足，导致它会把普通分子“指鹿为马”变成反能级分子？如果想得到比较准确的结果，哪些双杂化泛函是比较好的？计算的分子都和4czipn比较像。

KSeGaSn

第二个问题：应该说有这种风险，比如10.1021/acs.jctc.3c01147这篇文章，推荐用B2PLYP来计算MR-TADF分子的能级能量，但是对于文中的mol4 B2PLYP就给出了invest的性质（ΔEST=-0.04eV），现在合成出来的真·invest emitter太少了，计算靠双杂化筛的很多分子大概率现在还没有可靠的实验数据来参考——不过现在主要考虑的情况还是B2PLYP算出来不负的、真实情况是负ΔEST。
表现更好的泛函大概率是10.1063/5.0077722或者10.1021/acs.jpca.3c06573用的SOS-PBE-QIDH？

sobereva

当前基组太小，缺乏说服力，至少用def2-TZVP

并且建议你仔细看看J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 11069−11075这篇，可以先用当前的TD双杂化对文中的测试体系做计算，判断当前级别算Inverted Singlet−Triplet Gap问题的可靠性。也不要只考虑B2PLYP，此泛函在双杂化里对于TDDFT计算目的通常表现得并不突出，DSD-PBEP86、wB2GP-PLYP都很值得考虑

KSeGaSn

sobereva 发表于 2024-1-3 02:50
当前基组太小，缺乏说服力，至少用def2-TZVP

并且建议你仔细看看J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 11069& ...

sob老师您好，我最近在做MR-TADF的计算时看到很多人即使方法用到了SCS-CC2的水平，但基组仍然只用到cc-pVDZ (比如最推崇这个领域用SCS-CC2的10.1021/acs.jctc.2c00141 他们也都用的是cc-pVDZ)；我目前算力限制方法只能用到双杂化了，您看对于轻原子来说把您推荐的最低限def2-TZVP换成TZVP这种比较次的3zeta 比起直接用cc-pVDZ有优势吗？

w5326178

KSeGaSn 发表于 2024-1-2 20:20
第二个问题：应该说有这种风险，比如10.1021/acs.jctc.3c01147这篇文章，推荐用B2PLYP来计算MR-TADF分子的 ...

感谢回复。现在就是在查找文献，挑选表现好一些的泛函，SOS-PBE-QIDH我会去尝试的。

w5326178

sobereva 发表于 2024-1-3 02:50
当前基组太小，缺乏说服力，至少用def2-TZVP

并且建议你仔细看看J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 11069& ...

感谢sob老师！

w5326178

KSeGaSn 发表于 2024-1-3 10:17
sob老师您好，我最近在做MR-TADF的计算时看到很多人即使方法用到了SCS-CC2的水平，但基组仍然只用到cc-pV ...

在这篇文章里10.1021/acs.jpca.3c06573，作者就试了cc-pVDZ和cc-pVTZ，在文中说差异很小，因此就保持使用cc-pVDZ以便计算大分子。我在算的几个分子也是大个的，有150原子上下，4czipn这个94原子的，用def2-TZVP是可以的，但是150原子的分子就不一定了，所以我也希望能用cc-pVDZ。
“Basis set effects going from the cost-effective cc-pVDZ to cc-pVTZ were also evaluated using the SOS-PBE-QIDH functional as the reference, resulting in negligible changes (e.g., differences for ΔEST less than 0.01 eV for B1N2, B2N1, B2N2, B2N3, B3N2, B3N3, and B3N4 taken as the benchmark set) (Table S1). Based on these findings, the cc-pVDZ basis set is kept for the remaining calculations presented here, allowing the study of considerably large molecules.”

sobereva

KSeGaSn 发表于 2024-1-3 10:17
sob老师您好，我最近在做MR-TADF的计算时看到很多人即使方法用到了SCS-CC2的水平，但基组仍然只用到cc-pV ...

用cc-pVDZ或许横向对比的时候考虑误差抵消结果还能用，但如果想算准绝对激发能，用这样的基组实在太烂，会成为精度瓶颈，也很容易被comment。非要用的话至少对此类体系中较小的和cc-pVTZ对比一下。在我来看即便用def-TZVP也比cc-pVDZ强得多。

至于只算delta-E_ST的情况，由于两个激发态误差很大程度抵消，用cc-pVDZ倒是很大程度可以接受

KSeGaSn

今天我算完了一个蓝色发光的MR-TADF分子，SOS-PBE-QIDH/def2-TZVP的水平，在优化后的T1结构下进行的双杂化计算，真算成反能级的invest emitter了。。。看来双杂化还是有风险。。。

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2024-1-30 16:09
今天我算完了一个蓝色发光的MR-TADF分子，SOS-PBE-QIDH/def2-TZVP的水平，在优化后的T1结构下进行的双杂化 ...

我前两年分析过双杂化泛函的这个问题，结论是双杂化泛函严重低估激发能的情况虽然不多，但是低估的幅度是没有限制的，低估多少都有可能。而且越是算比较高的态，越容易出现这种问题。如果去看双杂化泛函TDDFT的原始文献，会发现里面有个分母是两个虚轨道能减去两个占据轨道能再减去Casida方程的激发能，所以激发能稍微一大，分母很容易特别接近0，导致doubles correction巨大。
可以挑10个有机小分子（10~20个原子左右的），每个分子用双杂化泛函算1000个激发态，有大概率会发现其中有一个态在doubles correction之前的能量是几十eV，但是doubles correction有负几十eV，导致这个态落到可见区，甚至激发能变成负的。平时因为不会真的算这么小的分子的这么多激发态，所以几乎不会有特别高的态掉下来的情况，但是即使只算那些doubles correction之前就落在可见/近紫外区的态，结果有定性问题的概率也存在，只是极其小而已。
本来可能双杂化泛函有比如说1%的概率会出严重的定性问题，大家也就忍了，但是现在invest emitter火了，大家大海捞针地找invest emitter，从几百个分子里筛结果和常规情况不一致的分子，很容易就把双杂化泛函出问题的这些例子给当成invest emitter了

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-1-31 01:31
我前两年分析过双杂化泛函的这个问题，结论是双杂化泛函严重低估激发能的情况虽然不多，但是低估的幅度是 ...

感谢老师的回复，我这次就是为了算一个多重共振的分子所以用了双杂化，我看输出文件中(D)校正前单重态和三重态的激发能就非常接近，然后单重态的(D)校正能量明显大了一些，导致能级反过来了。当然我还没好好计算S1态的性质，但已经出现这种情况了您看相同水平下计算S1是否还有价值呢？或者说双杂化对我这个体系可能真·不太适合？


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w5326178

KSeGaSn 发表于 2024-1-30 23:09
今天我算完了一个蓝色发光的MR-TADF分子，SOS-PBE-QIDH/def2-TZVP的水平，在优化后的T1结构下进行的双杂化 ...

The inverted singlet–triplet gap: a vanishing myth?

可以看这篇文章最后的Conclusion and outlook，作者将计算等级和基组不断提升，结果反能级最后竟然慢慢消失了。

“At the highest applied level of the theory, the originally negative STGs eventually turned positive, raising a huge question regarding the existence of singlet–triplet state inversion in general.”

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2024-1-31 03:22
感谢老师的回复，我这次就是为了算一个多重共振的分子所以用了双杂化，我看输出文件中(D)校正前单重态和 ...

我个人感觉是，如果S1没比T1低得特别多，那么结果还是可以用的，但是另给一个非双杂化泛函的结果，并且引楼上的文献，说双杂化泛函的结果未必是更靠谱的那个，现在只能说gap接近0，而不好说是不是小于0，就差不多了。
分析性质的话，可以两个泛函都试试，如果结果差不多就只放一个在正文里，另一个泛函的结果放SI；如果结果差得比较多，又确实做不动更高理论级别的计算的话，也可以考虑两个都放在正文里，然后仔细讨论一下

wzkchem5

找到了，doubles correction把20多eV的态的激发能变成-20多eV的例子
可惜暂时拿不到当时的原子坐标，不过随便画一个差不多的分子，多算一些态，估计也能找到这种doubles correction大得离谱的例子


不过我不是说劝大家不用双杂化泛函，双杂化泛函可能在99.9%的情况下没有如此离谱的问题，90%的情况下比非双杂化泛函好或者只差一点，这个其实已经很难得了。只不过在比较很小的能量差别（比如主帖的singlet-triplet gap），或者大量筛选分子、对小概率出现的大误差很敏感的场合，需要额外的注意。

AMXac1948

KSeGaSn 发表于 2024-1-2 20:20
第二个问题：应该说有这种风险，比如10.1021/acs.jctc.3c01147这篇文章，推荐用B2PLYP来计算MR-TADF分子的 ...

你好，我最近也在看这篇文章，我的MR-TADF体系比较大（150+原子），但想要算准delta-E_ST，并且需要旋轨耦合相关的信息。已知ORCA v5.0.3不支持双杂化泛函的SOC计算，但是文章里仍然有这样一段描述： “In addition to these wave function-based calculations, excited state energies, the associated singlet–triplet energy gaps, and the spin–orbit couplings were computed using a double-hybrid functional, B2PLYP and def2-TZVP basis set. These wave function-based and B2PLYP double-hybrid calculations were performed with the ORCA v5.0.3 package.”。请问这是如何实现的呀？