自由基偶联反应能量升高

swyrzsyf

如上图是我自由基拔氢的过程，第一张是IRC曲线和过渡态结构，第二张是拔完氢之后的产物---自由基中间体+H2O。
而接下来的一步反应应该是自由基中间体和羟基自由基偶联结合生成最终产物（如下图），但是奇怪的是最终产物的单点能（-1181.358718 Hartree）要高于自由基中间体的单点能（-1182.012248 Hartree），想请教下大家这个正常吗？因为按理来说自由基偶联过程不应该是一个快速的很容易发生的反应吗？但是最终算出来该反应能量却升高了。

wzkchem5

反应没配平吧？两个计算差了一个氢原子

北大-陶豫

这不是OH自由基从闭壳层底物夺走一个氢原子嘛，为啥是自由基偶联啊

swyrzsyf

北大-陶豫 发表于 2024-1-18 20:26
这不是OH自由基从闭壳层底物夺走一个氢原子嘛，为啥是自由基偶联啊

对，第一步是抽氢反应，但是抽完氢之后会生成一个自由基中间体嘛，这个自由基中间体再和羟基自由基反应生成最终产物（也就是第三张图）不就是自由基偶联了吗？而这一步我计算得到的结果是能量升高，感觉有点矛盾了

swyrzsyf

wzkchem5 发表于 2024-1-18 17:35
反应没配平吧？两个计算差了一个氢原子

那个氢原子被之前的羟基自由基拔走了生成水了哒。然后是第二个羟基自由基再和这个自由基中间体反应生成最终产物（也就是第三张图）

wzkchem5

swyrzsyf 发表于 2024-1-18 14:11
对，第一步是抽氢反应，但是抽完氢之后会生成一个自由基中间体嘛，这个自由基中间体再和羟基自由基反应生 ...

假设你的分子是A-H，你算的是两个反应
第一步A-H + ·OH -> A· + H2O
第二步A· + ·OH -> A-OH
两步加起来总反应A-H + 2·OH -> A-OH + H2O
所以你应该按这个总反应来算反应能，也就是E(A-OH) + E(H2O) - E(A-H) - 2E(·OH)。你现在是按E(A-OH) - E(A-H) - E(·OH)（你也可能是把A-H和·OH放在一起算的能量，不过道理大同小异），当然不对，因为你没把反应配平，第一步反应生成的水，以及多消耗的一分子·OH，你没有考虑

swyrzsyf

wzkchem5 发表于 2024-1-18 21:28
假设你的分子是A-H，你算的是两个反应
第一步A-H + ·OH -> A· + H2O
第二步A· + ·OH -> A-OH

谢谢您的解答，我明白您的意思了，但是由于我是算这个反应的能垒嘛，第一步呢通过TS初猜优化，IRC验证，不管是IRC两端对应的反应物产物还是算出来的能量都挺合理的，但是问题就是出在第二步，如下图所示。那么按照您的意思，我是应该在第二步的结构式里加上我没考虑进去的H2O一起做结构优化计算单点能吗？麻烦老师指点

北大-陶豫

swyrzsyf 发表于 2024-1-19 09:17
谢谢您的解答，我明白您的意思了，但是由于我是算这个反应的能垒嘛，第一步呢通过TS初猜优化，IRC验证， ...

应该不需要，只要算一下水的能量然后扣掉就行了

swyrzsyf

北大-陶豫 发表于 2024-1-19 10:10
应该不需要，只要算一下水的能量然后扣掉就行了

好的，我试试，谢谢你

wzkchem5

swyrzsyf 发表于 2024-1-19 02:17
谢谢您的解答，我明白您的意思了，但是由于我是算这个反应的能垒嘛，第一步呢通过TS初猜优化，IRC验证， ...

第二步你不是没考虑水分子，而是没考虑羟基自由基。
很显然第二步你的有机自由基是和第二分子的羟基自由基反应的，而不是和刚生成的水分子反应的。后者第一配不平，第二不叫自由基偶联（因为水分子不是自由基，两边都是自由基才叫自由基偶联）

swyrzsyf

wzkchem5 发表于 2024-1-19 20:20
第二步你不是没考虑水分子，而是没考虑羟基自由基。
很显然第二步你的有机自由基是和第二分子的羟基自由 ...

我第二步反应是和羟基自由基反应的，但是我没画出来。
我就是按照您之前说的
第一步A-H + ·OH -> A· + H2O（如图）

第二步A· + ·OH -> A-OH
但是第二步反应是自由基偶联反应，没有过渡态，而第一步反应的产物分子带有水，那我在算第二步反应产物的时候应该把这个水考虑上吗？

我现在的想法就是，第二步反应的ΔE等于E(A-OH)+E(H2O)-E(第一步反应产物(A·+H2O))-E(·OH)，不知道这样对不对

wzkchem5

swyrzsyf 发表于 2024-1-19 14:41
我第二步反应是和羟基自由基反应的，但是我没画出来。
我就是按照您之前说的
第一步A-H + ·OH -> A·  ...

羟基自由基的浓度很低，水分子和你的有机分子之间的结合又很弱（只有一根弱氢键），因此早在你的有机分子自由基和羟基自由基反应之前，水分子就跑掉了。应当把水分子去掉再算第二步，但注意考虑水分子离去这个过程的能量变化

swyrzsyf

wzkchem5 发表于 2024-1-19 22:45
羟基自由基的浓度很低，水分子和你的有机分子之间的结合又很弱（只有一根弱氢键），因此早在你的有机分子 ...

好的，意思是我第二步应该算E（A-OH）-E（·A）-E(·OH）是吧

wzkchem5

swyrzsyf 发表于 2024-1-19 16:05
好的，意思是我第二步应该算E（A-OH）-E（·A）-E(·OH）是吧

对，并且在第一步和第二步之间加一步E(A·+H2O) - E(A·) - E(H2O)

swyrzsyf

wzkchem5 发表于 2024-1-19 23:51
对，并且在第一步和第二步之间加一步E(A·+H2O) - E(A·) - E(H2O)

好的，谢谢你！对我很有帮助！