请教ORCA的CCSD(T)振动频率为什么有强度？

Will · 发表于 Post on 2024-1-30 01:06:41

如题。鉴于ORCA的CCSD(T)只有数值梯度，那最后计算结果中的红外振动强度是怎么得出来的呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-30 02:16:34

计算红外振动强度并不是一定需要解析频率或解析梯度。红外振动强度有两种计算方法，一种是计算解析频率的时候顺便解一个附加的耦合微扰方程得来，另一种是计算数值频率的时候顺便对偶极矩做数值差分得来。只有前一种做法需要解析频率，后一种不需要。有的程序只实现了前者，所以会导致只有支持解析频率的方法才能算红外强度，但那是这个程序本身的功能限制所导致的，并不是理论固有的限制

wjc404 · 发表于 Post on 2024-1-30 14:13:21

本帖最后由 wjc404 于 2024-1-30 14:21 编辑

那如果连解析梯度都没有，是不是很麻烦，比如算偶极矩需要用能量相对于外电场的数值差分来近似，然后这样的近似偶极矩再去做相对于振动坐标的差分去近似得到红外吸收强度？以及楼主看的红外强度是不是由HF密度或“CC的近似的线性密度”差分得到的？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-30 22:03:33

wjc404 发表于 2024-1-30 07:13
那如果连解析梯度都没有，是不是很麻烦，比如算偶极矩需要用能量相对于外电场的数值差分来近似，然后这样的 ...

未必，因为一个方法可能实现了解析偶极矩，但没实现解析梯度，此时做解析偶极矩对坐标的数值导数就行了

wjc404 · 发表于 Post on 2024-1-30 22:08:55

wzkchem5 发表于 2024-1-30 22:03
未必，因为一个方法可能实现了解析偶极矩，但没实现解析梯度，此时做解析偶极矩对坐标的数值导数就行了

对，但是解析偶极矩需要response density，涉及求解lambda方程。好像ORCA5还不支持计算耦合簇的response density，有density也是近似的。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-31 00:45:50

wjc404 发表于 2024-1-30 15:08
对，但是解析偶极矩需要response density，涉及求解lambda方程。好像ORCA5还不支持计算耦合簇的response ...

对，精确的CCSD(T)偶极矩还不支持，但是支持不包含(T)贡献的linearized density和unrelaxed density，还支持OOCCD的relaxed density（不等价于但极其接近CCSD的relaxed density）。很多时候即使linearized density算出来的偶极矩，精度也够了

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[ORCA] 请教ORCA的CCSD(T)振动频率为什么有强度？

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