求助：如何判断断键生成自由基发生在哪个三重态

Lapheal

体系：一些有机小分子，在吸收光后会被激发到高三重态，C=C断键后会产生两个自由基
目的：判断断键生成自由基发生在哪个三重态
思路：找到T1至Tn结构对应的过渡态结构和反应物结构，通过Shermo计算得到自由能和自由能垒，比较T1至Tn结构下得到的自由能垒，判断哪个Tn态可以产生自由基。

问题1：请问老师们以上思路是否可行？是否有其他思路？
问题2：如果上述思路得到的T1至T3的自由能垒都大于21 kcal/mol，如何判断在哪个三重态发生反应？
问题3：想要进行opt优化得到高三重态结构如T3、T4等，是否应该考虑用多参考态方法如CASPT2、NEVPT2和MRCI？

wzkchem5

首先纠正几个误区：
（1）光反应不一定是从头到尾都在同一个Tn态上的，有可能先是Tm，解离过程中发生内转换变成Tn（n≠m），然后再从Tn解离。甚至可能一开始根本不在T态上，而是在S态上，发生ISC到某个T态上再解离。
（2）反应的决速步可能不是跨过能垒，而是IC、ISC等步骤，此时可能要用费米黄金规则等计算反应速率，过渡态理论不一定适用
（3）不能用21kcal/mol作为判据，室温下自由能垒21kcal/mol说明反应半衰期4.5分钟（http://sobereva.com/506），但一般的激发态根本活不到4.5分钟就衰变了，寿命1ms就算长的了。得计算相应激发态的寿命，再根据Eyring方程自行计算要让这个激发态来得及在弛豫到基态之前反应，自由能垒需要低于多少。
最后一个问题未必，如果已知这些态有明显的双激发成分，那么需要；如果以单激发为主，也没有其他的让TDDFT算不准的因素（例如参考态有多参考态性质等），那么仍然可以用TDDFT

Lapheal

wzkchem5 发表于 2024-2-10 17:11
首先纠正几个误区：
（1）光反应不一定是从头到尾都在同一个Tn态上的，有可能先是Tm，解离过程中发生内转 ...

十分感谢老师答疑！思考之后又有几个新问题：
这个体系是先到达S态，通过ISC到达某个高的Tn态发生解离。
1、在之前的计算中确实发现了势能面交叉的问题，这是不是说明在解离过程中发生了从Tm到Tn态的转变？
2、是不是可以通过Eyring方程计算得到分子解离反应速率k，再和k(Tn-S0)的速率去比较看解离是否能发生。
3、如何计算k(Tn-S0)？Tn可能直接退激发到S0，也可能间接退激发到T1后再到S0。在计算k(T1-S0)的速率时会分别计算非辐射速率&辐射速率，那么对于k(Tn-S0)是否应该计算Tn-S0的非辐射速率&辐射速率，以及Tn-T1的内转换速率?
4、如何计算高三重态Tn态寿命？在计算T1态寿命时可以取非辐射速率+辐射速率的倒数，那么计算Tn态寿命也是同理吗？
问题有点多，感谢老师！期待老师的回复！

wzkchem5

Lapheal 发表于 2024-2-12 17:22
十分感谢老师答疑！思考之后又有几个新问题：
这个体系是先到达S态，通过ISC到达某个高的Tn态发生解离。 ...

1. 如果优化高的T态，且跟踪的是透热态，发现自动优化到了较低的T态，那基本可以说明存在高T态到低T态的内转换。但是反过来不成立，也就是如果优化的时候没有自动从高T态优化到低T态，不代表不存在T态到T态的内转换。
2. 如果k(Tn-S0)既包括从Tn直接弛豫到S0，也包括间接弛豫，而且需要的精度不高的话，可以。对于高精度计算，还是需要跑非绝热动力学。
3. 对，甚至Tn可以退激发到T2，再到T1，再到S0，等等。严格来说这些都要考虑，除非可以不经计算就确认某种退激路线的贡献肯定可以忽略
4. 可以，“寿命等于非辐射速率+辐射速率的倒数”这个公式的推导不需要假设这个态是T1。难点在于计算非辐射速率，第一容易漏算一些途径，第二有的途径的速率不是所有软件都能算（例如高激发态到低激发态的内转换），第三有的速率可能只有用非绝热动力学才能算准，很麻烦且耗时。一旦获得非辐射速率以后，计算寿命易如反掌。

Lapheal

wzkchem5 发表于 2024-2-13 03:08
1. 如果优化高的T态，且跟踪的是透热态，发现自动优化到了较低的T态，那基本可以说明存在高T态到低T态的 ...

再次感谢老师答疑！
1、是不是可以理解为，需要将分子解离反应速率k，和Tn退激发到Tn-1、Tn退激发到Tn-2、Tn退激发到T1、Tn-S0的速率都进行比较，因为不知道哪个内转换速率更大。
2、当这个单分子在高三重态Tn发生解离时，是不是应该同时伴随着一部分激子从Tn回到T1态和S0态，应该怎么能知道解离的占比呢？

wzkchem5

Lapheal 发表于 2024-2-14 16:16
再次感谢老师答疑！
1、是不是可以理解为，需要将分子解离反应速率k，和Tn退激发到Tn-1、Tn退激发到Tn-2 ...

1. 可以，但是如果有的速率计算确有困难，且预计很小，可能可以不算。例如当Tn和Tn-1有锥形交叉点，且从Tn平衡位置达到这个锥形交叉点需要的能垒很小或者为0时，Tn到Tn-1的IC往往可以认为很快，此时可能可以不算Tn到较低T态的IC。类似地，虽然原则上Tn可以发生逆ISC到单重态激发态，但是因为ISC自旋禁阻，而激发态到激发态的IC又很快，往往可以认为较高的T态的逆ISC比IC慢。当然这些都不是严格的判据，所以总的宗旨就是只有那些你不用算就知道很慢的过程可以不算，如果不经计算不能确定这个过程的速率可以忽略，那就得算。
2. 计算所有相关的速率常数，解动力学方程。只要学过化学动力学，必然知道当一个反应网络的所有速率常数都已知时，如何求解不同反应途径的占比

Lapheal

wzkchem5 发表于 2024-2-15 00:22
1. 可以，但是如果有的速率计算确有困难，且预计很小，可能可以不算。例如当Tn和Tn-1有锥形交叉点，且从T ...

学到很多！感谢老师耐心解答！