如何选取考虑HT效应的结构和hessian矩阵呢

j5888xm · 发表于 Post on 2024-3-17 22:56:29

各位老师好，已知，ORCA 5.0可以计算HT效应主导的系间窜越（ISC）速率，而这之中需要始态与终态的结构与hessian。这之中有两个问题求助各位老师

问题一：从S1态ISC到T1这个过程中，考虑HT效应的SOC计算应该选取始态（S1 min）结构还是终态(T1 min)的结构呢？ORCA 5.0.3手册中写的是S1始态到T1终态的过程计算，但是用的是T1 min的结构，这是为什么呢？

问题二：如果我们在势能面上找到了S1和T1的势能面交叉点结构，那么在这个结构下我应该如何计算HT效应的旋轨耦合矩阵元（SOCME）呢？这个结构下始态和终态的Hessian应该如何获得呢？

谢谢各位老师解惑！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-17 23:27:01

第一个问题论坛上无数人问过了，问之前先搜之前有没有人问过。http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 4&fromuid=21811
考虑HT效应时，不用单独给SOCME（我不确定是不是不能给，但至少是不用给），程序会自动算SOCME。因为考虑HT效应时需要用数值差分的方法算SOCME对核坐标的导数，既然导数都算了，那用几十分之一的计算量就能顺便把SOCME本身算出来。而且这时程序用的SOCME是末态平衡结构处的SOCME，不是MECP处的SOCME。这样做固然未必比用MECP处的SOCME更准（我上面给的链接讲了为什么即使用MECP处的SOCME更准也不会准特别多），只是ORCA这个特定的程序强制要求这么做，所以要遵守ORCA的惯例。但是当不考虑HT效应时，用户可以自由决定取哪个结构处的SOCME。
除非用VG、AHAS等近似，否则始态和终态的Hessian是在两个态各自的平衡结构处算的。即使SOCME是在MECP处算的，也是如此。

j5888xm · 发表于 Post on 2024-3-18 17:33:08

wzkchem5 发表于 2024-3-17 23:27
第一个问题论坛上无数人问过了，问之前先搜之前有没有人问过。http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=redir ...

感谢老师的解惑，受益匪浅

那ORCA可以计算考虑HT效应的单重态之间的耦合值吗，从而得到考虑HT效应的内转换速率

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-18 17:47:29

j5888xm 发表于 2024-3-18 10:33
感谢老师的解惑，受益匪浅

那ORCA可以计算考虑HT效应的单重态之间的耦合值吗，从而得到考虑HT效应的内 ...

内转换本身就可以理解是纯粹靠HT效应驱动，因此不存在单独考虑内转换的HT效应一说。可以这么理解：ISC的HT效应指的是偏离平衡结构的S态和偏离平衡结构的T态之间的SOC对ISC的贡献，而内转换则是由偏离平衡结构的两个单重态之间的波函数重叠积分所导致的。因为同一个结构下的两个不同电子态之间的重叠积分必然为0，所以可以认为内转换是一个FC项永远为0，纯粹靠HT项导致的跃迁过程。这个和辐射跃迁、ISC不同，后者的FC项未必为0。
ORCA可以计算基态和激发态之间的NACME，但还不支持由NACME算内转换速率（ORCA 6.0版可能会支持，预计今年推出），也不支持计算激发态和激发态之间的NACME。目前可以用ORCA算出来的NACME代入MOMAP等程序计算内转换速率

j5888xm · 发表于 Post on 2024-3-19 16:09:01

wzkchem5 发表于 2024-3-18 17:47
内转换本身就可以理解是纯粹靠HT效应驱动，因此不存在单独考虑内转换的HT效应一说。可以这么理解：ISC的H ...

谢谢老师！懂了懂了！

哇ORCA 6.0要出了，期待期待

j5888xm · 发表于 Post on 2024-7-26 12:10:13

wzkchem5 发表于 2024-3-18 17:47
内转换本身就可以理解是纯粹靠HT效应驱动，因此不存在单独考虑内转换的HT效应一说。可以这么理解：ISC的H ...

您好，ORCA 6.0 手册中关于内转换速率计算写了如下一段话
“Here the S0 geometry, as well as the S0 and S1 Hessian files, were obtained at the B3LYP-D3/def2-SVP level of theory. Note that the NACME calculation uses full TDDFT and also includes the electron-translation factor (ETF), which are the recommended practices in general. The “iroot 1” specifies that the initial state is S1; the final state is always S0 and this cannot be changed.”
这是否可以理解为，ORCA 6.0只支持计算S0和S1之间的内转换速率，而不支持激发态之间的内转换速率呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-7-26 15:29:25

j5888xm 发表于 2024-7-26 05:10
您好，ORCA 6.0 手册中关于内转换速率计算写了如下一段话
“Here the S0 geometry, as well as the S0 a ...

对，激发态之间IC速率需要用BDF、Q-Chem等软件，结合MOMAP算

j5888xm · 发表于 Post on 2024-7-26 21:59:07

wzkchem5 发表于 2024-7-26 15:29
对，激发态之间IC速率需要用BDF、Q-Chem等软件，结合MOMAP算

好的，谢谢您，那ORCA以后的版本预计可以支持计算激发态之间的NACME吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-7-26 22:33:15

j5888xm 发表于 2024-7-26 14:59
好的，谢谢您，那ORCA以后的版本预计可以支持计算激发态之间的NACME吗

近期暂时没有这方面的计划，长期不好说

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