求助基于EHMO理论做Mulliken电荷计算的问题

幸运蛋子

我用Matlab编写了EHMO理论的代码，计算了Mulliken电荷分布，为什么计算出来得到的值会与Gaussian软件中的DFT理论得到的值差很多，符号也相反，第二张图是我用Matlab画出来的，第一张图是Gaussian得到的

wzkchem5

EHMO本来就是极其粗糙的理论，如果碳原子或氢原子的参数不合适，得到碳带正电、氢带负电的结论我觉得也是完全有可能的。

幸运蛋子

wzkchem5 发表于 2024-4-14 22:32
EHMO本来就是极其粗糙的理论，如果碳原子或氢原子的参数不合适，得到碳带正电、氢带负电的结论我觉得也是完 ...

老师您好，我从这本量子化学书里的第十章的甲烷的例子来进行验证，我和作者得到的同样的结果，也是碳原子带正电，而氢原子带负电的情况，所以这是不是可以说明这是EHMO理论本身的问题

wzkchem5

幸运蛋子 发表于 2024-4-14 15:56
老师您好，我从这本量子化学书里的第十章的甲烷的例子来进行验证，我和作者得到的同样的结果，也是碳原子 ...

对，尤其是EHMO认为Hamiltonian的对角元（AO的能量期望值）不随化学环境的变化而变化，这是一个很粗糙的近似。关于非对角元的近似也很粗糙，但起码可以通过引入更多经验参数来修正

幸运蛋子

wzkchem5 发表于 2024-4-14 23:10
对，尤其是EHMO认为Hamiltonian的对角元（AO的能量期望值）不随化学环境的变化而变化，这是一个很粗糙的 ...

好的，谢谢老师

幸运蛋子

wzkchem5 发表于 2024-4-14 23:10
对，尤其是EHMO认为Hamiltonian的对角元（AO的能量期望值）不随化学环境的变化而变化，这是一个很粗糙的 ...

老师，我还有一个问题是我用这个代码去计算了苯、反式丁二烯、顺式丁二烯这三个分子的LUMO、HOMO的能量还有他们的能量差，并且对他们进行了可视化，但是与Gaussian计算出来的值有差别，对于这三个分子来说，用EHMO得到的能量差和Gaussian中的DFT理论得到的能量差都大约在1.1eV左右，而且对于苯来说，HOMO轨道的可视化有些奇怪，但是HOMO-2的轨道可视化和Gaussian中HOMO轨道可视化是一致的。对于苯来说，会出现这种能级错乱的可能吗？而且就是同样的坐标，如果在Python中算，得到的苯的轨道可视化也是存在HOMO不一致，但是HOMO-1一致。

zjxitcc

（1）EHMO垃圾方法，自己练习玩玩就可以了，不要做过多无意义的比较。
（2）你一直说“Gaussian中的DFT理论”，这也没啥意义。原因一：DFT方法中泛函种类成百上千，基组成百上千，总能找到一个泛函+基组搭配算出来的结果与EHMO结果十分接近，总能找到一个泛函+基组搭配算出来的结果与EHMO结果相差甚远，这能说明EHMO定性正确/错误？这能说明DFT定性正确/错误？啥也说明不了。原因二：轨道能量不是可观测量，没有标准答案，每个方法都可以算出自己的轨道能量，有的方法甚至没有轨道能量。

合理解决办法：找个支持EHMO的软件与其对比，证明自己EHMO代码没写错。然后做下一个课题。

wzkchem5

幸运蛋子 发表于 2024-4-15 04:10
老师，我还有一个问题是我用这个代码去计算了苯、反式丁二烯、顺式丁二烯这三个分子的LUMO、HOMO的能量还 ...

说明EHMO计算的sigma、pi轨道的相对能量不合理，使得本来该是pi轨道的分子轨道变成了sigma轨道

幸运蛋子

zjxitcc 发表于 2024-4-15 13:14
（1）EHMO垃圾方法，自己练习玩玩就可以了，不要做过多无意义的比较。
（2）你一直说“Gaussian中的DFT理 ...

好的，谢谢老师，因为我毕设做的是这个，所以就问题比较多一些