使用guess=mix测试了波函数稳定性，并且优化结构没有得到自旋极化结构的自旋分布

R.F.

各位老师好，我使用  #p 6-311g(d) scrf=(smd,solvent=thf) guess=mix m062x stable=opt对有机分子烯酮进行自旋极化波函数稳定测试，得到了稳定波函数如下：
1PDM for each excited state written to RWF  633
Ground to excited state transition densities written to RWF  633

Eigenvectors of the stability matrix:

Eigenvector   1:      Triplet-A    Eigenvalue= 0.0578672  <S**2>=2.000
      51 -> 55        -0.12018
      52 -> 55        -0.17546
      54 -> 55         0.62150
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
然后使用 #p opt 6-311g(d) scrf=(smd,solvent=thf) nosymm guess=(mix,always) pop=always m062x对该结构进行结构优化，得到的out文件没有自旋分布相关信息如下：
Mulliken charges:
               1
     1  O   -0.379093
     2  C   -0.339198
     3  H    0.249889
     4  C    0.364222
     5  C   -0.569742
     6  H    0.271007
     7  H    0.262935
     8  C   -0.491853
     9  H    0.252221
    10  C   -0.525774
    11  H    0.268037
    12  C    0.115783
    13  C   -0.520647
    14  H    0.284041
    15  H    0.280909
    16  C   -0.463683
    17  H    0.292473
    18  H    0.292607
    19  C   -0.274439
    20  C   -0.632239
    21  H    0.279299
    22  H    0.279161
    23  H    0.257247
    24  H    0.272390
    25  C    0.256360
    26  C    0.257609
    27  N   -0.309055
    28  N   -0.308786
    29  H    0.278317
Sum of Mulliken charges =   0.00000
Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms:
               1
     1  O   -0.379093
     2  C   -0.089308
     4  C    0.364222
     5  C   -0.035799
     8  C    0.017614
    10  C    0.014653
    12  C    0.115783
    13  C    0.044303
    16  C    0.121398
    19  C   -0.274439
    20  C    0.204538
    25  C    0.256360
    26  C    0.257609
    27  N   -0.309055
    28  N   -0.308786
Electronic spatial extent (au):  <R**2>=           4334.0243
Charge=              0.0000 electrons

是否是我错漏了什么。之后使用破缺单重态结构对反应过程进行过渡态搜索或者能量的考察，是否是在对应闭壳层单重态的算法上加上guess=mix nosymm即可，谢谢各位老师指教

zjxitcc

（1）guess=mix不是给RHF/RDFT用的，是给UHF/UDFT算单点时 构建SCF初猜用的。此处RDFT也称RKS，UDFT也称UKS。做RHF/RDFT计算时，写了guess=mix一般不影响结果；但一旦计算细节被行家所知，会暴露出你没懂guess=mix和对称破缺初猜的含义，显得自己不专业。

（2）guess(mix,always)在UHF/UDFT做结构优化场合下会用到（注意 反之不成立，即UHF/UDFT做结构优化 不是一定要写guess(mix,always)）。

（3）要给出输出文件最后一处SCF Done下方1-3行的内容，即看<S**2>的值，判断是闭壳层还是开壳层单重态。你贴的内容信息不足。

（4）假设你的体系是单重态，则两步计算关键词均不合理，第一步单点计算只有两种合理写法：
(i) #p M062X/6-311G(d) scrf(smd,solvent=thf) nosymm stable （这里写stable=opt亦可）
(ii) #p UM062X/6-311G(d) scrf(smd,solvent=thf) guess=mix nosymm stable=opt
其他不合理写法 虽然可能结果也是合理的，但原理上讲，属于用户没懂原理随便写。若该单点计算发现体系是闭壳层单重态，后续结构优化应当采用闭壳层方法进行结构优化，节约大量计算时间；若发现是开壳层单重态，则应直接读取轨道进行结构优化。无论开/闭，结构优化完成后应当再次检验波函数稳定性，若前述是闭壳层情况 此时可以检验是否仍为闭壳层；若前述是开壳层单重态 此时可以检验该对称破缺波函数是否稳定。

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-1 09:57
（1）guess=mix不是给RHF/RDFT用的，是给UHF/UDFT算单点时 构建SCF初猜用的。此处RDFT也称RKS，UDFT也称UKS ...

感谢老师耐心回复，听取您的建议，我使用#p UM062X/6-311G(d) scrf(smd,solvent=thf) guess=mix nosymm stable=opt考察了开壳层单重态情况，得到的最后一处SCF Done下方内容

Error on total polarization charges =  0.03572
SCF Done:  E(UM062X) =  -650.300765630     A.U. after   17 cycles
            NFock= 17  Conv=0.96D-08     -V/T= 2.0037
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 0.0000 S= 0.0000
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 6.478997987672D+02 PE=-3.319682338523D+03 EE= 1.117317223653D+03
SMD-CDS (non-electrostatic) energy       (kcal/mol) =      -1.15
最后的自旋分布情况：
Mulliken charges and spin densities with hydrogens summed into heavy atoms:
               1          2
     1  O   -0.379093   0.000001
     2  C   -0.089309   0.000001
     4  C    0.364223  -0.000001
     5  C   -0.035799   0.000000
     8  C    0.017614  -0.000001
    10  C    0.014654   0.000000
    12  C    0.115783  -0.000002
    13  C    0.044303   0.000000
    16  C    0.121398   0.000000
    19  C   -0.274440   0.000000
    20  C    0.204538   0.000000
    25  C    0.256361   0.000000
    26  C    0.257608   0.000000
    27  N   -0.309055   0.000000
    28  N   -0.308786   0.000000
Electronic spatial extent (au):  <R**2>=           4334.0245
Charge=              0.0000 electrons
似乎并没有达到双自由基分布情况。但是out文件有一处写有：
PDM for each excited state written to RWF  633
Ground to excited state transition densities written to RWF  633

Eigenvectors of the stability matrix:

Excited state symmetry could not be determined.
Eigenvector   1:  3.000-?Sym  Eigenvalue= 0.1041659  <S**2>=2.000
     53A -> 55A       -0.64078
     54A -> 55A       -0.14667
     53B -> 55B        0.64080
     54B -> 55B        0.14667
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
是否并不能代表有开壳层单重态
再同时我想再请教一下延申的问题，如果得到的SCF Done下方的<S**2>=2，是否应该就可以认为开壳层单重态存在，并通过
%oldchk=old.chk
%chk=new.chk
# M062X/6-311G* guess=read opt freq scrf(smd,solvent=thf)
或者
%oldchk=old.chk
%chk=new.chk
# M062X/6-311G* guess=read opt(calcall,ts,nosymm) freq scrf(smd,solvent=thf)
以及
%oldchk=old.chk
%chk=new.chk
# M062X/def2TZVP guess=read scrf(smd,solvent=thf)
来进行几何优化、过渡态搜索或者单点能计算(oldchk即使用#p UM062X/6-311G(d) scrf(smd,solvent=thf) guess=mix nosymm stable=opt得到的Chk文件)
此时能否通过对比开壳层单重态、闭壳层单重态和三重态的吉布斯自由能，来确定反应是通过那一种途径发生的。
谢谢老师

zjxitcc

R.F. 发表于 2024-7-1 16:01
感谢老师耐心回复，听取您的建议，我使用#p UM062X/6-311G(d) scrf(smd,solvent=thf) guess=mix nosymm s ...

你提供的信息表示你的体系在你当前计算级别下是闭壳层单重态，后续结构优化应使用闭壳层单重态进行，节约计算时间。第一要义是先看<S**2>的值，如果这里是0，自旋布居和自旋密度就不用看了。

“如果得到的SCF Done下方的<S**2>=2，是否应该就可以认为开壳层单重态存在” 这是不合理的。<S**2>大于0就说明是开壳层单重态。但如果是0.01这种极小的自旋污染，当前方法下当作闭壳层算一般也没有大碍，但不能问0.1算开/闭壳层、0.2算什么，因为这中间没有一刀切的标准。对于2电子理想模型，在UHF方法下可从理论上推导出 完美双自由基的<S**2>=1，这点你可以用解离得很长的H2验证，也可以用单重态O2验证。另一方面，你突然提到一个<S**2>=2是没有道理的，因为2在这里不是一个特殊的数字。

如果你单点计算任务中最后一次SCF Done下方1-3行处的<S**2>大于零，后续应读取该轨道进行结构优化，关键词举例

1. #p opt=calcfc freq UM062X chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck 其他参数如溶剂

复制代码

这里关键词读取了坐标，基组，电荷，自旋多重度和轨道，底下就不用写更多信息了，放空行就行。

“能否通过对比开壳层单重态、闭壳层单重态和三重态的吉布斯自由能，来确定反应是通过那一种途径发生”：不能这么简单下结论。

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-1 16:29
你提供的信息表示你的体系在你当前计算级别下是闭壳层单重态，后续结构优化应使用闭壳层单重态进行，节约 ...

感谢老师，我学到了很多，请问老师
#p opt=calcfc freq UM062X chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck 其他参数如溶剂
使用此代码进行结构优化默认是使用上一步单点计算的基组，如果需要使用更好的基组计算单点能的情况下，这个代码是否直接添加上基组就可以了呢,如：
#p UM062X/def2TZVP chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck 其他参数如溶剂

zjxitcc

R.F. 发表于 2024-7-1 17:48
感谢老师，我学到了很多，请问老师
#p opt=calcfc freq UM062X chkbasis nosymm guess=read geom=allche ...

需要去掉chkbasis

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-1 18:38
需要去掉chkbasis

学到了学到了，非常感谢大佬&#128591;