关于对于荧光光谱绘制的两点疑问

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-13 10:26:05

在此链接中http://sobereva.com/224，老师提到画荧光光谱时有下面一段话：
顺带一提怎么用Multiwfn绘制荧光光谱。根据Kasha规则荧光是从S1发射的，因此和绘制吸收光谱的关键不同点是要把S0至S1以上激发态的振子强度都设为0。做法就是先优化出S1的结构，然后在这个结构下做一次电子激发计算（默认的nstates=3实际上已经够了），然后将输出文件载入Multiwfn，依次选11、3。然后进选项20，选择除了第一激发态以外的所有的态（比如算了15个态，就输入2-15），然后输入0使得它们的振子强度为0。然后再选0，看到的就是荧光光谱了。

我计算荧光光谱的最后结果如下
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Singlet-A    3.1303 eV  396.07 nm  f=0.4558  <S**2>=0.000
   141 ->142       -0.69898
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    3.5639 eV  347.89 nm  f=0.1337  <S**2>=0.000
   140 ->142       0.69652

Excited State 3:    Singlet-A    4.4186 eV  280.59 nm  f=0.0009  <S**2>=0.000
   115 ->142       -0.10250
   117 ->142       -0.10736
   132 ->142       -0.14249
   133 ->142       0.13569
   134 ->142       0.11831
   135 ->142       0.23900
   139 ->142       0.55326

Excited State 4:    Singlet-A    4.5540 eV  272.26 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
   135 ->142       0.58417
   139 ->142       -0.31869

Excited State 5:    Singlet-A    4.5717 eV  271.20 nm  f=0.0016  <S**2>=0.000
   141 ->143       -0.59936
   141 ->144       -0.33265
   141 ->145       0.14933
.....

我的疑问是：
（1）第二激发态的振子强度并不小（tdopt计算用的是root=1），也要想老师教程中提到的把振子强度设为0吗？
（2）为什么在绘制荧光光谱时，就要把其他的激发态的振子强度强制设置为零呢？
谢谢老师的解答!

遗忘爱神 · 发表于 Post on 2017-2-13 10:36:49

根据Kasha规则，荧光一般是从S1发射的，的确需要把其他态的振子强度调为0

三石草祭 · 发表于 Post on 2017-2-13 13:37:03

处于高激发态的激子会快速的内转换和弛豫到第一单重激发态，然后通过辐射和无辐射两种方式回到基态，这称之为kasha规则，当然也有不符合kasha规则的情况，但很少

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-13 14:56:18

遗忘爱神发表于 2017-2-13 10:36
根据Kasha规则，荧光一般是从S1发射的，的确需要把其他态的振子强度调为0

谢谢您的解答。
但是如果这样做，岂不是所有的荧光光谱算出来都只有一个发射峰？

遗忘爱神 · 发表于 Post on 2017-2-13 14:59:24

zhongyuabc 发表于 2017-2-13 14:56
谢谢您的解答。
但是如果这样做，岂不是所有的荧光光谱算出来都只有一个发射峰？

这是比较粗糙的做法。
如果在S1有两个极小点，那可能会观察到双荧光。

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-13 15:57:41

遗忘爱神发表于 2017-2-13 14:59
这是比较粗糙的做法。
如果在S1有两个极小点，那可能会观察到双荧光。

谢谢您的回答，但是我的实验荧光光谱只有一个发射峰

sobereva · 发表于 Post on 2017-2-13 16:29:33

zhongyuabc 发表于 2017-2-13 14:56
谢谢您的解答。
但是如果这样做，岂不是所有的荧光光谱算出来都只有一个发射峰？

博文里只是最粗略最简单的绘制荧光光谱的方法。

如果你要得到考虑了振动耦合的荧光光谱的精细结构，效仿此文
振动分辨的电子光谱的计算
http://sobereva.com/223

一般都是满足kasha规则的。当S1有多个极小点，或者S1振子强度很小，也有可能出现多个荧光峰

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-13 17:15:54

老师，我的实验荧光图是图1，图二是FWHM=0.66667ev得到的荧光图，图三是FWHM=0.3ev得到的荧光图
我能否用图二与图一说明计算光谱与发射光谱波形相似？

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-13 19:29:59

sobereva 发表于 2017-2-13 16:29
博文里只是最粗略最简单的绘制荧光光谱的方法。

如果你要得到考虑了振动耦合的荧光光谱的精细结构， ...

谢谢社长，麻烦您再帮忙看看此贴中“8#”中的问题，谢谢您。

sobereva · 发表于 Post on 2017-2-13 22:47:39

zhongyuabc 发表于 2017-2-13 17:15
老师，我的实验荧光图是图1，图二是FWHM=0.66667ev得到的荧光图，图三是FWHM=0.3ev得到的荧光图
我能否用 ...

显然用默认的FWHM是合理的，改成0.3就太小了。
图2的话，貌似你没有只保留S1的振子强度，两个跃迁都对峰有贡献，这样不合理。

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-14 09:17:45

sobereva 发表于 2017-2-13 22:47
显然用默认的FWHM是合理的，改成0.3就太小了。
图2的话，貌似你没有只保留S1的振子强度，两个跃迁都对峰 ...

谢谢社长！社长，如果我只保留S1作图，可以用来和实验的图谱做一个定性分析吗？（即实验发射谱与计算发射谱是相似的，所以说明计算是合理的）。S2的振子强度也不是很小，可以直接就这样不保留吗？

sobereva · 发表于 Post on 2017-2-14 15:12:37

zhongyuabc 发表于 2017-2-14 09:17
谢谢社长！社长，如果我只保留S1作图，可以用来和实验的图谱做一个定性分析吗？（即实验发射谱与计算发射 ...

通常只要S1不是很小，就没必要考虑S2。
你可以把峰位置和实验进行对比，不过峰形就别要求太多了，毕竟振动耦合对峰形影响是明显的

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-14 20:02:01

嗯，好的，谢谢社长

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-14 20:02:32

sobereva 发表于 2017-2-14 15:12
通常只要S1不是很小，就没必要考虑S2。
你可以把峰位置和实验进行对比，不过峰形就别要求太多了，毕竟振 ...

好的，我明白了，谢谢社长

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