求助：使用cp2k优化电场环境下带电分子在金属表面的吸附

YwzY

研究的场合：溶液中带两个正电的分子在铜阴极表面的吸附

在优化过程中通过multiwfn设置了以下几种任务（由于加隐式溶剂较难收敛以下均为气相环境，此外该分子在净电荷为2，自旋多重度为1的条件下已完成结构优化）：

任务相同点：周期性为XY，固定下两层原子，开启色散校正DFT-D3，开启OT，使用GAMA点，任务设置为仅优化原子坐标，真空层20，分子与基板最小距离大约6A，其他设置默认使用multiwfn自动生成
1.不做其他设置
2.设置净电荷为2，自旋多重度为1，
3.开启偶极校正，设置净电荷为2，自旋多重度为1，
4.加电场0，0，-0.025，开启偶极校正，设置净电荷为2，自旋多重度为1，

求教的问题：
为什么以上几种任务在优化时分子并没有吸附到阴极而是在原位置抖动
应如何设置正确的任务类型来优化该结构，以模拟实际问题

Uus/pMeC6H4-/キ

净电荷和净自旋多重度任何时候都要按实际情况设置，包括考虑抗衡离子等等。因金属铜板为导体，应开启对角化并适当设置smearing而不是采用OT。

无论是化学吸附还是物理吸附，6埃距离都太远了，几何优化没法让分子跨过这么长的真空而运动到表面附近、收敛到吸附状态的极小点，拉近到3埃左右才容易吸附。

此外要说实际问题的话，隐式溶剂模型无法表现溶剂与溶质分子在电极表面竞争取代吸附的过程。但更大的问题在于电极表面附近并非场强均匀且已知的电场，涉及分子被还原的电化学过程还是电势而不是电子数守恒，但要完整考虑所有因素得跑巨正则系综DFT的恒电势AIMD，十分麻烦且超出目前CP2K功能。

YwzY

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-4-11 16:42
净电荷和净自旋多重度任何时候都要按实际情况设置，包括考虑抗衡离子等等。因金属铜板为导体，应开启对角化 ...

感谢解惑

由于是初学者，之前做类优化时，未设置净电荷、自旋多重度、电场与隐式溶剂，但设置了色散校正、对角化、smearing、下2层原子固定与周期性XY，但在真空层20，分子与基板最小距离大约6A的情况下可以吸附，并且吸附构象与文献一致（算了6种分子），但吸附能与文献有较大出入

我想问一下这种情况为什么可以执行完程序，而1楼中我提问的唯有使用OT才可使自洽场正常收敛

Uus/pMeC6H4-/キ

YwzY 发表于 2025-4-13 19:55
感谢解惑

由于是初学者，之前做类优化时，未设置净电荷、自旋多重度、电场与隐式溶剂，但设置了色散校 ...

默认的净电荷（为0）和自旋多重度（偶数电子1，奇数电子2）和实际体系不符的话，不自行设置相当于计算了错误的状态（如联吡啶盐从氧化态算成了还原态），结果自然不符合需求。没有体系具体信息的话也不好详细讨论，只能说自洽场收敛的问题可以看http://sobereva.com/665，与文献数据差别大的问题看http://sobereva.com/678。

严格说来只要盒子没有大到仅考虑gamma点就够，对算准吸附能的目的需要做能量随k点收敛性的测试，而且这种问题对金属导体的影响明显大于绝缘体；但是目前CP2K的OT算法尚不支持设置k点，因此还是得用对角化。