带正电荷的体系计算激发态波长的时候一定需要加弥散吗？

〇66 · 发表于 Post on 2025-6-1 01:49:09

老师们好，我的目前有一个工作是通过TD-DFT预测一系列罗丹明分子（开环结构，带一个正电荷）的波长，在计算吸收波长预测的时候使用的关键词是 td=(nstates=6,root=1) cam-b3lyp scrf=(smd,solvent=water) def2svp。
审稿人提出了以下疑问：
Basis Sets: It is also well known that excited state calculation usually requires diffuse functions. Why didn't the authors use def2-SVPD? I strongly suggested the authors repeat the study by including the diffuse functions.
我在想这种情况带正电荷的体系，是不是不可以用def2-SVPD？是应该按照要求重新算一遍，还是怼回去--

另外，我尝试用def2-SVPD计算了其中一个分子。感觉跑的时间比不加弥散的慢了很多（正常十来分钟就结束，现在一个多小时了还没结束），不知道是不是哪里没弄对。如果还是需要算的话，可以麻烦老师看看这种输入文件是正确的吗，非常感谢。
输入文件后面基组的定义我是按照该帖详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元的方法，从BSE基组数据库上（https://www.basissetexchange.org）获得。
输入文件如下。

02C69_CAM-B3LYP_def2svpD.zip (4.63 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

sobereva · 发表于 Post on 2025-6-1 08:58:37

对于计算的不是里德堡激发，没有局部带显著负电荷的情况，带不带弥散函数对结果改变很小。
对于这种乱提意见的审稿人，拿其中一个体系对比加和不加弥散的结果证明加弥散是多余的就完了
正因为带弥散耗时增加很多，所以没明显必要时不建议带弥散

至于“带正电荷的体系计算激发态波长的时候一定需要加弥散吗”这句话，显然答案是否定的。阴离子体系都未必必须带弥散（例如没有局部呈显著负电荷都不用弥散，用zeta数多的基组带弥散的必要性也更低），更谈何阳离子了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-1 09:03:53

此外回复时可以指出小分子的最低几个激发态往往容易是Rydberg态，而大分子往往需要算很多个价层激发才能碰到Rydberg态，审稿人之所以会有算激发态需要加弥散的印象，可能是因为研究小分子的经验。这样给审稿人留点面子

〇66 · 发表于 Post on 2025-6-1 10:52:38

本帖最后由〇66 于 2025-6-1 11:22 编辑

sobereva 发表于 2025-6-1 08:58
对于计算的不是里德堡激发，没有局部带显著负电荷的情况，带不带弥散函数对结果改变很小。
对于这种乱提意 ...

感谢老师们的建议，我第一轮回复就是算了两三个分子给他看，带不带弥散结果没啥区别。

结果第二轮的时候，他居然让我全部都算，一共四五十个分子呢。真不知道该怎么办了。不想都算一遍，既没意义又费机时。

老师有没有这方面的权威文献推荐，关于正电荷是不可以带弥散的，我想用强力一点的文献怼回去==

sobereva · 发表于 Post on 2025-6-1 16:22:41

〇66 发表于 2025-6-1 10:52
感谢老师们的建议，我第一轮回复就是算了两三个分子给他看，带不带弥散结果没啥区别。

再多算几个，证明算更多也没有意义，已经足够证明def2-SVPD和def2-SVP没有区别。如果审稿人因此拒了，可以跟编辑沟通

证明“正电荷是不可以带弥散的”毫无意义，没有文章会刻意说这个

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[综合交流] 带正电荷的体系计算激发态波长的时候一定需要加弥散吗？

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