亲核进攻反应能计算的CAS活性空间选取

ZetaFunction

上次的提问帖CASSCF计算亲核进攻反应前后的活性空间选取 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社中图片没有设置好，这次又做了一些补充测试后重新提问。

我想使用CASSCF计算一个含双镍配位的体系的反应能，反应过程中与反铁磁耦合的双镍原子配位的氢氧根离子亲核进攻底物sp2杂化的碳。已经确定要纳入活性空间的轨道为两个镍原子的十条d轨道以及和镍原子配位的氢氧根离子氧原子的两条p轨道，这样活性空间就已经包含了十二条轨道。用于描述亲核进攻的活性轨道数量不能太多，否则计算量过大，后续的NEVPT2计算还有可能因此导致存储空间不足。我先对“氰根离子进攻丙酮”这一小体系展开测试。目的时为了选取能够描述亲核进攻过程的尽可能少的活性空间轨道。

反应过程的几何结构优化和IRC均由B3LYP-D3/def2-TZVP计算生成，之后对反应路径上的结构做CASSCF计算。完整的IRC有142帧，只计算到过渡态前的15帧和过渡态后的44帧，共计60帧。


根据经验，此反应理应是氰根离子的孤对电子轨道和丙酮sp2杂化的空轨道相互组合，形成连接后新碳碳键的成键轨道和反键轨道。因此，我首先对R态的HF轨道做定域化，将氰根离子的孤对电子轨道和丙酮sp2杂化的空轨道纳入活性空间做CAS(2,2)计算。但是在计算中我发现，如果用氰根离子的空轨道代替丙酮的空轨道，最后得到的能量明显更低，大概下降了十几kcal/mol。而后，沿着IRC路径逐帧计算每个结构的CASSCF，每一步都读取上一步的波函数作为初猜以确保波函数连续变化。体系从R态变为IM态后，活性空间的两条轨道分别变为新碳碳键的成键轨道和反键轨道。


而后我把丙酮的空轨道加入活性空间，并根据之前王老师@wzkchem5 老师的建议，把在反应过程中会显著变形的丙酮碳氧pi轨道也加入活性空间。以相同的方法做CAS(4,4)计算，发现能量相比CAS(2,2)显著下降。将活性空间轨道定域化后，发现体系从R态变为IM态后，活性空间轨道对应新碳碳键的成键轨道和反键轨道以及碳氧键的成键轨道和反键轨道。这有些奇怪，因为由于在R态下本就有碳氧键的成键轨道和反键轨道在活性空间之外。


于是我把R态下本的碳氧键的成键轨道和反键轨道加入活性空间，做CAS(6,6)计算，结果发现能量相比CAS(4,4)再次显著下降。将活性空间轨道定域化后，发现体系从R态变为IM态后，活性空间轨道对应新碳碳键的成键轨道和反键轨道、碳氧键的成键轨道和反键轨道、氧原子的孤对电子轨道以及意思氧原子的空轨道。


以下是分别使用B3LYP-D3、CAS(2,2)、CAS(4,4)、CAS(6,6)以及NEVPT2(6,6)所计算的体系能量随IRC的变化，其中CAS使用def2-SVP基组，B3LYP和NEVPT2使用def2-TZVP基组。可以发现，三种活性空间选取方式所对应的CASSCF的相对能量变化趋势差异明显，这是否意味着新加入的轨道都是描述反应过程所必须的轨道？是否还存在其他的必须纳入活性空间的轨道？以及，B3LYP的计算结果和CAS差异巨大，几乎有定性差距，反倒与NEVPT2的结果相近，这是不是因为这个反应体系是动态相关占主导的，所以不加微扰矫正的小空间CAS计算的能量才会连B3LYP都比不上？



顺便提一下，上图中可以发现NEVPT2计算的势能面并不平缓，我猜可能是因为我用的是DLPNO-NEVPT2，我好像在另一篇帖子中看到王老师@wzkchem5 说过这个问题，不过我也计算过SC-NEVPT2，二者结果相近，也并不平缓。FIC-NEVPT2可能是由于ORCA6.0存在的bug，无法正常计算。另外，我还发现，当前体系的DLPNO-NEVPT2计算速度远远慢于SC-NEVPT2，二者相差了十倍以上。这两个方法都是对FIC-NEVPT2的近似吗？哪种的精度更高？

hebrewsnabla

不同活性空间的绝对能量比较意义不大。

这是否意味着新加入的轨道都是描述反应过程所必须的轨道？

这主要得看自然轨道占据数。


这个cas(4,4)是不对的，轨道成分都不一样。

cas(6,6)已经比较接近正确了。 IM的unoccupied看着有些问题，可以看看还有没有C-O pi反键轨道，有可能是被转出活性空间了。

ZetaFunction

hebrewsnabla 发表于 2025-7-2 18:59
不同活性空间的绝对能量比较意义不大。

这主要得看自然轨道占据数。

我对比过我真正要计算的双镍体系d轨道的CAS(4,4)(反铁磁耦合的四条d轨道)和CAS(10,16)，能量相差不到0.5 kcal/mol。根据我初步的经验，如果一条轨道和多参考特征关系很微小，把它纳入活性空间后会很容易被转出去，如果使用各种手段把它强行保留，能量变化也很微小，不知道这个经验对不对。并且，不仅是绝对能量，CAS(2,2)、CAS(4,4)和CAS(6,6)所计算的相对能量沿IRC的变化趋势也有很大的差异。

这个反应体系多参考特征很不明显，轨道占据数都很接近0和2

途中显示的轨道是定域化之后的结果。我也觉得CAS(4,4)的结果有些奇怪，但是从R到IM，沿着IRC每一步都读取的是上一步的轨道作为初猜，我也注意检查了每一帧的CAS活性空间轨道，它们确实都是连续变化的，应该不存在某一帧突然有轨道被转出活性空间。

CAS(6,6)同理，应该是不存在突然有轨道被转出活性空间的帧。我不太了解pi轨道所对应的反键轨道，在R态下这是否就是丙酮的LUMO轨道？这一轨道已经被纳入活性空间中了，随着反应沿IRC进行，这两个轨道疑似分别变为氧原子的孤对电子轨道和空轨道。在IM态下这个pi键消失了，也就不存在所谓pi键的反键轨道了。

hebrewsnabla

根据我初步的经验，如果一条轨道和多参考特征关系很微小，把它纳入活性空间后会很容易被转出去，如果使用各种手段把它强行保留，能量变化也很微小，不知道这个经验对不对。

这个说法没有问题，但是常常会出现在过渡态有价值的轨道，在生成物时分数占据很小，但是还是必须要保留它。我只是觉得活性空间扩大时能量下降多，并不太能说明什么，还是要看占据数。

在IM态下这个pi键消失了，也就不存在所谓pi键的反键轨道了。

我觉得有道理，pi反键的一部分basis去参与 CC 成键了。

这个反应体系多参考特征很不明显，轨道占据数都很接近0和2

这种情况本身很难做casscf计算了，很容易陷入无休止的轨道被转出去的问题。不过好在目前这个cas(6,6)似乎已经得到合理的结果了。

ZetaFunction

hebrewsnabla 发表于 2025-7-2 21:18
这个说法没有问题，但是常常会出现在过渡态有价值的轨道，在生成物时分数占据很小，但是还是必须要保留它 ...

感谢回复

我做这个体系的目的就是为了测试得到描述亲核进攻反应所需要的最小活性空间，目前看来CAS(6,6)的这六条轨道似乎是必须的，主要是其他的轨道在反应过程中也没什么变化，比如我也试过把羰基的其余孤对电子轨道纳入活性空间，结果能量基本没什么变化。

另外，CAS(6,6)的R态的第一个空轨道和IM态的第三条空轨道具体对应什么？我在ORCA的CAS(2,2)的R态计算结果输出的轨道成分分析里发现这个空轨道主要由碳原子的p轨道构成，难道是碳原子未占据的3p轨道？

hebrewsnabla

ZetaFunction 发表于 2025-7-2 21:33
感谢回复

我做这个体系的目的就是为了测试得到描述亲核进攻反应所需要的最小活性空间，目前看来CAS(6, ...

我感觉这俩有点多余。也就是说似乎(6e,5o)就可以了。

我们可以把CC键和CO pi键合起来看。他们总共主要用到了上方 C 的pz，中间 C 的pz，O的pz。那么这三个AO可以组成sigma成键反键+孤对或者孤对+pi成键反键。从AO成分守恒的角度来说这就够了。

目前的结果相当于给孤对安排了一个“反键”轨道。也有叫second p shell的。