CASSCF计算亲核进攻反应前后的活性空间选取

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-6-19 16:09:35

本帖最后由 ZetaFunction 于 2025-6-19 16:09 编辑

最近在使用CASSCF计算一个体系的反应能，反应涉及亲核进攻步骤，在反应前后的活性空间选取方面有一些疑问，希望各位能为我解答。

我选用了一个小体系作为测试，氰根离子做亲核试剂进攻丙酮，反应的IRC由B3LYP-D3生成，之后对反应路径上的结构做CASSCF计算。根据经验，此反应理应是氰根离子的孤对电子轨道和丙酮sp2杂化的空轨道相互组合，形成连接后新碳碳键的成键轨道和反键轨道。因此，我首先对反应前的体系的HF轨道做定域化，将氰根离子的孤对电子轨道和丙酮sp2杂化的空轨道纳入活性空间做CAS(2,2)计算，得到的CAS波函数轨道为：

而后，我沿着IRC路径逐帧计算每个结构的CASSCF，每一步都读取上一步的波函数作为初猜以确保波函数连续变化，而然最终反应后的中间体结构的CAS波函数轨道却并不是预想的碳碳键的成键轨道和反键轨道：

我又从中间体结构出发，定域化其HF轨道，手动将碳碳键的成键轨道和反键轨道纳入活性空间做CAS(2,2)计算：

之后再从中间体结构出发，沿IRC路径反向逐帧计算CASSCF，直到反应物结构，发现其活性空间的轨道也并不对应氰根离子的孤对电子和丙酮的空轨道：

尽管两种计算方式的活性空间轨道不同，但是对同一结构，它们所计算的能量结果高度一致，相差小于0.1 kcal/mol，不过也有可能只是活性空间的轨道耦合程度很低。
后来我又尝试在过渡态处做CASSCF计算，这次又得到了新的活性空间轨道：

以此波函数作为起始，向IRC的两边出发逐帧计算，发现这两条轨道似乎是氰根离子的占据轨道和空轨道，在此活性空间下计算的能量反应全程都比之前两种活性空间计算的能量低6-9 kcal/mol，并且能量变化趋势也有不小的差异。

请问各位，对应此反应而言，哪一种活性空间选取方法才是正确的？要如何确保反应前后的活性空间统一？

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-6-19 16:11:07

为什么图片变得这么大？有什么办法可以缩小尺寸在一行里放多张图片？

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-6-19 16:17:37

建议顺便上传一下反应物和过渡态的坐标文件。

wal · 发表于 Post on 2025-6-19 16:17:50

ZetaFunction 发表于 2025-6-19 16:11
为什么图片变得这么大？有什么办法可以缩小尺寸在一行里放多张图片？

在ppt里拼好之后上传就行

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-6-19 16:35:33

zjxitcc 发表于 2025-6-19 16:17
建议顺便上传一下反应物和过渡态的坐标文件。

irc16是过渡态

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-19 16:46:07

活性空间不应该选这么小，最最起码也需要把羰基的成键pi轨道选进来，因为它在反应过程中变形明显。
说实话，这么小体系，如果用iCI、DMRG等方法的话，把所有价轨道都放进活性空间做CASSCF计算都做得动，然后再做PT2。只把反应直接涉及的两三个轨道放进活性空间，是上个世纪高斯用户的做法，现在无论从时代上还是软件上都非常落后了

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-6-19 17:06:56

wzkchem5 发表于 2025-6-19 16:46
活性空间不应该选这么小，最最起码也需要把羰基的成键pi轨道选进来，因为它在反应过程中变形明显。
说实话 ...

感谢老师回复。我只是选取这个小体系做为测试。我实际要计算的体系还有两个镍原子的十条d轨道和与只配位的若干轨道，剩余可供选入活性空间的轨道并不多，所以我才想用小体系做测试，只挑选最需要的轨道。

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-6-19 18:52:20

wzkchem5 发表于 2025-6-19 16:46
活性空间不应该选这么小，最最起码也需要把羰基的成键pi轨道选进来，因为它在反应过程中变形明显。
说实话 ...

我尝试在反应物状态下把羰基的Pi轨道也加入了活性空间，沿着IRC路径逐帧计算CAS(3o,4e)，但是最后在中间体的活性空间轨道依然没有碳碳键的成键轨道和反键轨道，请问是不是还有别的轨道需要加入活性空间？

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2025-6-19 20:14:18

本帖最后由 hebrewsnabla 于 2025-6-19 20:52 编辑

我觉得你贴的这些图里面有一些已经有点像C-C键成键，或者至少包含这个成分了，但是由于轨道是离域的，可能不是很清楚。可以尝试在中间体或过渡态的扩大的活性空间下，局域化活性轨道看看。

如何构建扩大的活性空间确实是个难题。在我们比较追求“成键-反键”这种描述方式的时候，gvb是一个很好的选择，例如对过渡态做一个GVB计算的话我们可以看到轨道15，32是所需的C-C成键反键轨道，且其占据数为 1.984944，0.015056。（属于有一定价值纳入活性空间，但不多）

irc16_rhf_proj_loc_pair2gvb13_s.fch (335.23 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-6-20 00:05:08

图片最好还是到ppt里拼接一下，太多太大了，影响阅读。另外，这个过渡态是用什么基组算的（你说了B3LYP-D3，但没说基组），有没有检验过B3LYP波函数稳定性？

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-6-20 02:22:44

zjxitcc 发表于 2025-6-20 00:05
图片最好还是到ppt里拼接一下，太多太大了，影响阅读。另外，这个过渡态是用什么基组算的（你说了B3LYP-D3 ...

基组是def2-SVP，这是个闭壳层简单有机反应，B3LYP应该可以很好的描述。

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-6-20 16:23:47

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-6-20 16:25 编辑

ZetaFunction 发表于 2025-6-20 02:22
基组是def2-SVP，这是个闭壳层简单有机反应，B3LYP应该可以很好的描述。

我用irc16.xyz结构，在B3LYP/def2SVP下直接做了一个freq计算，受力非常大，不像一个过渡态。你是说错了基组还是什么其他信息呢？

Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.019769 0.000450 NO
RMS Force 0.005832 0.000300 NO
Maximum Displacement 0.143325 0.001800 NO
RMS Displacement 0.049043 0.001200 NO

复制代码

另外，我确认一下，这个体系电荷是-1，自旋多重度是1，对吗？如果是的话，为啥你基组没有加弥散函数呢？在讨论CASSCF计算前，我想大家先把DFT计算达成一定的共识。

irc16_freq.zip (27.21 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-6-20 20:03:57

zjxitcc 发表于 2025-6-20 16:23
我用irc16.xyz结构，在B3LYP/def2SVP下直接做了一个freq计算，受力非常大，不像一个过渡态。你是说错了基 ...

记错了，CAS计算用的才是def2-SVP，几何优化和IRC用的是def2-TZVP。

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-6-20 20:35:38

hebrewsnabla 发表于 2025-6-19 20:14
我觉得你贴的这些图里面有一些已经有点像C-C键成键，或者至少包含这个成分了，但是由于轨道是离域的，可能 ...

这两条轨道和我在TS结构下做的CAS(2,2)得到的活性空间轨道非常像，这两条轨道沿着IRC向前的确会逐渐变为中间体新碳碳键的成键轨道和反键轨道，但是沿着IRC向后在反应物中，根据ORCA的轨道成分分析，对应的是氰根离子的孤对电子和氰根离子碳原子的空轨道，并没有丙酮的空轨道

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2025-6-20 20:57:49

ZetaFunction 发表于 2025-6-20 20:35
这两条轨道和我在TS结构下做的CAS(2,2)得到的活性空间轨道非常像，这两条轨道沿着IRC向前的确会逐渐变为 ...

拉太长的话，没有什么方法可以保证这个反键仍然存在。如果是CAS(2,2)的话，可能是没有办法保证活性空间成分一致的。扩大的活性空间是可以的，去找和这个丙酮的C有关的反键轨道就行了，仍然要在局域轨道当中找。

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[综合交流] CASSCF计算亲核进攻反应前后的活性空间选取

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