取代反应体系的相互作用能如何考虑BSSE？

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在Sob社长“谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理”（http://sobereva.com/46）中给出的常规的考虑BSSE的相互作用能计算方式为E_interaction = E_AB - E(A) - E(B) + E_BSSE，但是我认为这仅限于A、B在作用过程中未发生分子的变化。比如以counterpoise计算氢键作用的A、B，A、B并未发生反应，没有新的产物，此时能量计算基于AB的基函数，没有任何问题。


但是，如果是取代反应呢？此时就有了反应物和产物之分。
借用社友LIEL的例子：磺酸基团(A)与水合铅(Pb*6H2O)的配位取代。
不考虑BSSE的情况E_interaction=E(A*5H2O*Pb)+E(H2O)-E(A)-E(Pb*6H2O)。如果还是按常规方式考虑E_BSSE，那么此时A是磺酸基团，B是5H2O*Pb，那么基于这个AB基函数计算出来的BSSE是没有包含H2O和Pb*6H2O的，所以这种方式肯定不对。这种情况该如何考虑BSSE呢？

sobereva

牵扯配位键这种强相互作用时不需要特意考虑BSSE问题。对于DFT计算，直接用诸如def2-TZVP这样较好档次的基组就行了。并且看下文
计算化学键键能时以counterpoise方式考虑BSSE不仅是多余的甚至是有害的
http://sobereva.com/381（http://bbs.keinsci.com/thread-6047-1-1.html）

Stardust0831

我很少见到在能垒计算时刻意考虑BSSE，如果弱相互作用确实很重要，想要BSSE问题更小，我有两个解决策略：
1.使用大基组，如ma-def2-TZVP,乃至ma-def2-QZVP(普通dft用后者很浪费)。基组足够完备了，BSSE问题自然就会小。
2.使用gCP,见社长在《盘点Grimme迄今对理论化学的贡献》中的评价：

(5)gCP。2012年
文献：JCP,136,154101(2012)
中小基组，诸如def2-SVP、6-31G*下计算弱相互作用烂最主要的原因是BSSE问题严重，虽然可以用counterpoise很大程度解决，但需要多花一倍多耗时，更恶心的是没有解析导数，在优化、振动分析时耗时高得要命。而且，对于比如分子内弱相互作用的BSSE对几何结构的影响还没法用counterpoise来考虑。为了解决这些问题，Grimme在2012提出了gCP，全称是geometrical counterpoise。这是一种基于几何结构经验性计算BSSE校正能的方法，有点类似于DFT-D那样，也是有几何结构就能立刻给出校正值，但是参数不像DFT-D那样依赖于泛函，而是依赖于基组。gCP对常见的极小基、2-zeta、3-zeta基组都有参数，而4-zeta时BSSE问题已经很小了所以没再提供参数。gCP可以说是免费的，而且用了之后不会导致原先的解析导数丧失。gCP在ORCA中已支持。更多的讨论见《大体系弱相互作用计算的解决之道》（http://sobereva.com/214）。gCP和DFT-D实乃计算大体系弱相互作用者的巨大福音，前者解决中小基组的不足，后者解决泛函的不足，如果再结合RIJ技术加速纯泛函计算，则"RI-纯泛函-gCP-D3/def2-SVP"算大体系弱相互作用真是又快又好（一般推荐优化用这个，算能量时切换到更好的def2-TZVP）。

这个方法不会增加太多耗时，有点类似DFT-D3(BJ),高斯没法直接用，orca支持。
如果你希望Gaussian做过渡态计算的时候也可以使用gCP这种ORCA才支持的理论方法，可以直接用这个接口：《将Gaussian与ORCA联用搜索过渡态、产生IRC、做振动分析》

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Stardust0831 发表于 2025-7-10 00:58
我很少见到在能垒计算时刻意考虑BSSE，如果弱相互作用确实很重要，想要BSSE问题更小，我有两个解决策略：
...

好的， 感谢回复

121089576

sobereva 发表于 2025-7-10 00:48
牵扯配位键这种强相互作用时不需要特意考虑BSSE问题。对于DFT计算，直接用诸如def2-TZVP这样较好档次的基组 ...

感谢社长回复。那弱配位也不需要考虑BSSE吗？

sobereva

121089576 发表于 2025-7-10 10:31
感谢社长回复。那弱配位也不需要考虑BSSE吗？

不需要非得以counterpoise、gCP之类方式校正BSSE问题