HF/KS分子轨道有无空间对称性与能量简并度的理论上限？

Uus/pMeC6H4-/キ

如题，此处关心在HF/KS框架下用单行列式方法对单个结构SCF迭代收敛获得正则分子轨道CMO的情形。

空间对称性：已知原子核的空间排布（不考虑同位素与核自旋）可以满足各种三维点群的分子对称性，那么在基组统一时，求解出的单个CMO的最高阶点群操作是否有理论限制？（“理论限制”的含义类似于：由于晶体学限制定理，三维周期性重复的晶体的平移对称性限制晶体学点群的最高阶旋转轴到六重。）

量子化学软件通常最多利用阿贝尔群这点似乎并不限定所得CMO只能有D2h及其子群的对称性，比如单个原子的s型AO（也是CMO）仍是球对称的，直线C∞v或D∞h分子的σ型CMO仍有沿轴任意旋转的对称操作。我更好奇的是，有没有分子对称性决定的复杂分子的等价片段对同一CMO贡献相同的例子。

能量简并度：Wikipedia介绍富勒烯的页面给了个Ih点群下HOMO五重简并的分子轨道图，

那么有没有更高简并度的孤立非周期性体系的例子呢，比如某些平面大共轭体系或者某些原子团簇（超原子）？不考虑开Fermi-Dirac smearing导致电子分数占据的情况，而“全部双占据/单占据/无占据”与“占据数不完全相同”分别考虑。不知道空间对称性影响如何，毕竟从来没听说过无对称性分子的两个特征差异极大的CMO偶然巧合地能量简并的例子。

wzkchem5

如果包括单原子分子，且考虑超重元素或特别高的激发态，那么没有上限。s不简并，p三重简并，d五重简并，f七重简并……可以看出角动量为l的轨道，简并度为2l+1，没有上限。但如果限制最高只能出现f轨道，则极限是7重简并。此处还有一个特例，就是非相对论的氢原子，2s、2p简并，3s、3p、3d简并……这些简并性是严格的，但不是因为一般意义上的空间对称性。如果考虑这种简并性，那么理论极限还要更高。
非单原子分子的简并度理论极限是5。证明方式是穷举法：所有单轴群最高简并度2，特殊点群只有7个，T/Th/Td群、O/Oh群最高简并度3，I/Ih群最高简并度5。

Uus/pMeC6H4-/キ

wzkchem5 发表于 2025-10-22 13:34
如果包括单原子分子，且考虑超重元素或特别高的激发态，那么没有上限。s不简并，p三重简并，d五重简并，f七 ...

谢谢王老师解答！非单原子分子的能量简并度的结论，是通过看各种点群的特征标表第一列恒等操作E对应的不可约表示的维数、找不同mulliken记号对应的最大值得到的吗？

编辑：http://bbs.keinsci.com/thread-36271-1-1.html有点相关讨论

wzkchem5

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-23 16:59
谢谢王老师解答！非单原子分子的能量简并度的结论，是通过看各种点群的特征标表第一列恒等操作E对应的不 ...

对，如果只有特征标表可以参考的话，这样最方便。
或者看不可约表示的名字，A、B、Sigma（不管是否有下标、是否有撇号）是一维表示，E、Pi是二维，T是三维，F（有的资料用G）是四维，H是五维。不过注意单原子的F表示和多原子分子的F表示完全是两码事，前者是7维表示，G、H等同理