电子轨道分布在基态优化和td之后会不一样吗？

光学laser

请教老师：
1.基态结构优化下用的# opt freq b3lyp/6-31g(d,p)    2.在优化结构下做# CAM-B3LYP/6-31g(d,p) td(nstates=20) IOp(9/40=3)   ，试图做空穴电子分析

然而，在两次结果下查看的电子轨道（homo）不一样。空穴电子给的S0到S1固然是td下的结果，这与基态结构优化下的homo-lumo差异很大（S0到S1，homo-lumo占96%）
求教老师，这是为什么呢？

sobereva

1、2两步用的泛函都不同，轨道当然不一样

光学laser

sobereva 发表于 2020-12-4 19:08
1、2两步用的泛函都不同，轨道当然不一样

谢谢sob老师，追问老师一下。

1.计算电子轨道分布（homolumo）哪种泛函适合呢，应如何选择泛函，我看老师关于泛函选择的帖子没有找到。

2.老师，如果基于优化基态结构b3lyp得到的homo和lumo分析S0到S1的电子跃迁特性，同时用camb3lyp-td计算S0到激发态（S1）或激发态间的电子跃迁特性，这样合理吗？（两种算法下的轨道分析很可能是两回事）否则是以优化基态构型的泛函（b3lyp）为准，还是以计算td的camb3lyp的为准呢？合理靠谱的分析应该怎样呢？

3.很多情况下，分析td用的泛函和优化基态的不一样，例如空穴电子分析用camb3lyp，是否应该不给出以优化基态的b3lyp算的轨道呢？（避免差异）可是很多文章是以b3lyp优化基态结构得到的homo和lumo来分析电子跃迁的，岂不是与td算的轨道矛盾了？


感谢sob老师解惑。问题2和3可能重复了，请老师见谅

sobereva

光学laser 发表于 2020-12-7 14:08
谢谢sob老师，追问老师一下。

1.计算电子轨道分布（homolumo）哪种泛函适合呢，应如何选择泛函，我看 ...

1 正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

2 显然不行。什么级别算的TDDFT，轨道就必须是什么级别得到的（通常轨道直接来自TDDFT任务），否则组态系数和轨道根本都不对应

3 你用什么级别优化几何结构，和用什么级别产生做电子激发分析时候的轨道完全是两码事。B3LYP优化基态结构，再结合CAM-B3LYP做TDDFT分析电子激发显然可以，此时做电子激发分析时候用的轨道是CAM-B3LYP产生的

光学laser

sobereva 发表于 2020-12-7 14:53
1 正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16 ...

感谢老师的回答！

1. 您刚说轨道通常来自通常轨道直接来自TDDFT任务，我有些疑惑。是否理解成homo、lumo等轨道是以基于tddft任务的泛函基组而得到的。例如常见做td任务的cam-b3lyp等。

2. 可是，您的帖子讲道 “倘若非要说HOMO-LUMO gap拿什么泛函算比较合适，通常来说B3LYP或B3PW91是优先值得考虑的”。B3LYP不是优化基态结构常用的吗？的确，很多文章是以基于b3lyp优化基态结构得到的homo和lumo来说明分子内电荷转移等信息的，难道这样的分析是不合适的吗？

学生愚钝，理解不到位的地方请老师见谅。再次感谢老师。

wzkchem5

光学laser 发表于 2020-12-7 15:40
感谢老师的回答！

1. 您刚说轨道通常来自通常轨道直接来自TDDFT任务，我有些疑惑。是否理解成homo、lu ...

1. 对，但这个结论仅适用于你实际做了TDDFT计算的情形，如果你只做了基态计算（但是用的是适合TDDFT的泛函），那么也有HOMO、LUMO，并不需要单独做一个TDDFT计算来获得轨道，而且只算基态得到的轨道和TDDFT得到的轨道是严格一样的。
2. B3LYP等泛函比较适合把算出来的gap直接和实验对比，CAM-B3LYP比较适合算出来TDDFT激发能和实验对比。换句话说，对于电荷转移跃迁，B3LYP的gap比CAM-B3LYP的gap更接近实验激发能，而CAM-B3LYP的TDDFT激发能比B3LYP的TDDFT激发能更接近实验激发能。但是CAM-B3LYP的TDDFT激发能又比B3LYP的gap更接近实验，因为用gap代表激发能在原理上是不严格的，即使对于精确的泛函，HOMO-LUMO gap和实验激发能也只是近似对应关系，TDDFT却能和实验严格对应。所以建议用CAM-B3LYP算TDDFT

光学laser

wzkchem5 发表于 2020-12-7 16:35
1. 对，但这个结论仅适用于你实际做了TDDFT计算的情形，如果你只做了基态计算（但是用的是适合TDDFT的泛 ...

是的，谢谢老师，我明白您的意思。但是有一个节点我还是没有明白。
讲一个具体的例子请老师解惑。b3lyp（DFT）下算的homo-lumo的电荷转移性质是A基团到B基团，然而cam-b3lyp（tddft）是B到A（或者理解为电子激发特性差异很大），单独用前者（dft）分析电荷转移性质的文章非常多，然而用后者（tddft）做空穴电子等分析的文章也很多，可是这两种结果存在很大的差异。因为大多数情况，dft和tddft选用的泛函是不同的，一般用b3lyp做dft，camb3lyp做tddfft的。此刻析电荷转移等电子跃迁特性该以哪个标准来分析呢？

wzkchem5

光学laser 发表于 2020-12-7 17:27
是的，谢谢老师，我明白您的意思。但是有一个节点我还是没有明白。
讲一个具体的例子请老师解惑。b3lyp ...

以TDDFT为标准。
我上个帖子也说了，假如你用的是精确的泛函（就是Hohenberg-Kohn定理预言的那个、但是一直没有找到的精确泛函），且基组无限大，那么TDDFT算出来的结果是完全精确的，而HOMO-LUMO gap仍然不精确等于激发能。所以如果你用的是TDDFT，那么只有泛函误差和基组误差（溶剂化效应之类的问题先不考虑）；但如果你用的是HOMO-LUMO gap，那么除了泛函误差和基组误差，还有用HOMO-LUMO gap近似代表激发能引入的误差，而且后者一般比前者大。所以用TDDFT更加靠谱。