请教：电催化ORR反应的吉布斯自由能变化问题

yakir · 发表于 Post on 2019-8-1 09:52:05

各位老师好：
      最近学着用高斯计算电催化ORR反应，我看文献中都说ORR反应的总的吉布斯自由能变化是-4.92eV，于是我用高斯B3LYP/6-31G*分别优化了一个氧气分子、氢气分子和水分子，其中氧气分子设置的是三重态，均无虚频。之后计算了一下反应的ΔG为G(H2O)-G(O2)-0.5G(H2)=-3.29eV，与-4.92相差较大。我又计算了一个单重态的氧气分子，用其吉布斯自由能代入计算的ΔG为-5.02eV。请问：
      1、在这个反应中O2应该用单重态还是三重态
      2、计算得到的ΔG与文献相差较大是什么原因造成的，应该如何修正使其等于或接近-4.92
谢谢老师解答！

Marisa · 发表于 Post on 2019-8-1 10:14:11

那个等于4.92是用4.92减每一步的能量，所以肯定等于4.92

yakir · 发表于 Post on 2019-8-1 10:47:53

Marisa 发表于 2019-8-1 10:14
那个等于4.92是用4.92减每一步的能量，所以肯定等于4.92

意思是计算出来其实不是4.92？

Accelerator · 发表于 Post on 2019-8-1 11:04:45

这个做法来自于Norskov的一篇文献认为总热力学是-4.92 计算出后三步（OOH裂解 O*氢转移 OH-释放）的自由能变第一步（OOH*生成）的自由能从4.92减去后三步得到
虽然我认为这种硬凑实验值的做法非常不合理第一性原理计算的误差来源太多没有溶剂化所以计算出来的当然也不应该是4.92 此外他认为三重态O2算不准那难道其他几个开壳层物种就能算的多准吗所以我非常讨厌Norskov这一套做法不知道大家是什么看法

Accelerator · 发表于 Post on 2019-8-1 11:12:26

如果想用Gaussian把氢气的燃烧自由能算准还需要考虑两个方面：B3LYP/6-31G*定量太粗糙可以换用热力学组合方法；H2O应当是液态的要体现出这个来（一种方法是利用液态水和其平衡蒸气压的水蒸气的化学势相等）

yakir · 发表于 Post on 2019-8-1 11:27:14

Accelerator 发表于 2019-8-1 11:12
如果想用Gaussian把氢气的燃烧自由能算准还需要考虑两个方面：B3LYP/6-31G*定量太粗糙可以换用热力学组合 ...

我不加溶剂模型用B3LYP/6-31G*计算的水分子不是液态的吗？常温一个大气压下应该是液态的吧？或者我直接计算水分子的时候用PCM模型加个水溶液这样计算合适吗？

Marisa · 发表于 Post on 2019-8-1 18:04:08

Accelerator 发表于 2019-8-1 11:04
这个做法来自于Norskov的一篇文献认为总热力学是-4.92 计算出后三步（OOH裂解 O*氢转移 OH-释放）的自由能 ...

但这对于处理问题是十分有效的方法，很有应用价值

Accelerator · 发表于 Post on 2019-8-1 20:33:18

Marisa 发表于 2019-8-1 18:04
但这对于处理问题是十分有效的方法，很有应用价值

算出来是多少就大大方方写上去有什么不好呢搞不懂为什么要硬凑一个4.92

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-1 22:49:53

yakir 发表于 2019-8-1 11:27
我不加溶剂模型用B3LYP/6-31G*计算的水分子不是液态的吗？常温一个大气压下应该是液态的吧？或者我直接计 ...

显然不是液态的
Gaussian对任何体系计算热力学校正量都是用理想气体公式算的，看里面的文档
Shermo：计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315（http://bbs.keinsci.com/thread-2440-1-1.html）

要考虑液态，应当自行把实验测定的蒸发自由能纳入进去，从而把气相数据转化为液相数据

yakir · 发表于 Post on 2019-8-1 22:52:02

sobereva 发表于 2019-8-1 22:49
显然不是液态的
Gaussian对任何体系计算热力学校正量都是用理想气体公式算的，看里面的文档
Shermo：计 ...

明白了，谢谢老师

Marisa · 发表于 Post on 2019-8-2 10:32:00

Accelerator 发表于 2019-8-1 20:33
算出来是多少就大大方方写上去有什么不好呢搞不懂为什么要硬凑一个4.92

这不就更现在NRR一样了吗，都是乱做，很多问题都没考虑

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