高自旋体系需要注意什么

michaelm

大家好。隔壁实验室请我帮忙计算一下他们的实验体系的能量。那个体系包含两个三价铁离子，他们告诉我说实验测的是每一个铁离子的自旋（S）都是2，总的S是4。

因此Multiplicity应该是2S+1=9。我从来没有算过这么高自旋的体系。请教一下各位，这种计算除了基本的需要用open shell，还有什么特别要注意的吗？什么方法比较合适这种计算？

另外，正常的计算(DFT,RHF)，如何让高斯在最后输出关于S的信息？类似TDDFT的计算里输出的那些<S**2>的值。

谢谢大家指点。

agent99

Fe(III)是3d5，S怎么会是2？

granvia

agent99 发表于 2019-1-19 06:46
Fe(III)是3d5，S怎么会是2？

有没有可能两个铁原子之间有成键？

michaelm

不好意思没说清。两个铁之间有氧。Fe-O-Fe，每个铁因此有四个不成对电子。不过自旋度是4还是更高不是我想问的重点啦，不需要讨论。

granvia

michaelm 发表于 2019-1-19 10:40
不好意思没说清。两个铁之间有氧。Fe-O-Fe，每个铁因此有四个不成对电子。不过自旋度是4还是更高不是我想问 ...

如果这样的话，每个铁就是二价的吧？

zjxitcc

没有什么需要额外特别注意的地方（相比于算低自旋如双重态、三重态时）。
可能需要注意的点有：
（1）应该对最可能的两三种自旋多重度都算一下，哪个能量低就是哪个，不能听信实验人员的一面之词；
当然，DFT描述过渡金属分子不同自旋态之间能量差不一定对（就算是多组态的CASSCF方法也经常有问题），可能要看看文献，选用两种泛函来说明问题，只算一种容易被质疑，另外最好检测波函数稳定性。
（2）每个SCF Done之处都有输出<S**2>，估计是自己没认真看输出文件。
（3）极大概率你用的是UDFT，要看看轨道，做做分析，看是否收敛到正确的解上（例外比较少）。
但这些内容，在算双重态、三重态时同样需要注意，所以说没有什么需要额外特别注意的地方。

michaelm

granvia 发表于 2019-1-19 11:14
如果这样的话，每个铁就是二价的吧？

感觉有点迷糊了。
我是这样理解的：如果不算氧的价态的话，那么两个铁都是+2价。如果把氧算-2的话，铁就是+3。也就是说
总电荷数是+4。这样铁(4s2 3d4)能是4个不成对电子，S=2。
有没有什么不对的地方？
谢谢。

granvia

michaelm 发表于 2019-1-20 13:15
感觉有点迷糊了。
我是这样理解的：如果不算氧的价态的话，那么两个铁都是+2价。如果把氧算-2的话，铁就 ...

中性铁原子电子构型是3d6 4s2, 共8个价电子，如果是+3价的，那么电子构型就是3d5 4s0, 怎么可能每个铁有四个未成对电子呢？