差值做S1min到CI点的势能曲线出现不光滑的现象。猜测可能是差值出现问题？

orange-C

我是利用内坐标进行差值，然后将点取出来转化为xyz坐标后进行molpro计算。但是做S1min到CI点的势能曲线出现不光滑的现象，将点取密集了也还是存在这个情况，所以猜测是差值出现问题？可能是所用程序的差值方向有误？这部分不知道怎么手动改过来。或者听说可以用冗余内坐标差值，再转化成直角坐标进行计算。但是这部分好像很难，有老师知道这部分要怎么解决吗

wzkchem5

说明扫描坐标选取不合理。参见DOI: 10.1002/wcms.34的图3以及相关讨论了解什么情况下势能面扫描会出现这种“断崖式下跌”的情况

orange-C

wzkchem5 发表于 2023-7-27 19:06
说明扫描坐标选取不合理。参见DOI: 10.1002/wcms.34的图3以及相关讨论了解什么情况下势能面扫描会出现这种 ...

好的 谢谢 扫描坐标选取不合理是说第一个和结尾的结构选取得不合理吗，还是说整个过程的某个结构有问题

pwzhou

这种情况一方面要考虑坐标的问题，你把所有的坐标都都打开看一下分子构型是否合理，尤其是某些二面角的变化，插值的键长和键角一般没啥问题，但是二面角特别容易出问题，可以尝试用ORCA的NEB功能去生成插值坐标。另外一种情况就是可能在跳跃前后CASSCF（纯猜测，你没提什么方法计算的）计算的S1态不是同一个态，在确认坐标100%没有问题之后，再来考虑是不是这个问题。

插值的第一个点和最后一个点不会有问题，有问题的就是中间的点，有的二面角本来只需要变化x度，但是有时候插值过程中变化了x+360度，那插值出来的点就完全不对了。

orange-C

pwzhou 发表于 2023-7-28 08:20
这种情况一方面要考虑坐标的问题，你把所有的坐标都都打开看一下分子构型是否合理，尤其是某些二面角的变化 ...

好的好的 谢谢 我再去试一下。我用的方法就是SACASSCF