如何确定反应中的激发态具体是哪个态

MrMr浩

最近在用高斯做一个光催化的过渡金属Pd催化的反应，想算一下通过激发态进行反应的机理，对激发态的中间体、过渡态进行几何优化的时候，该优化哪个态呢，是用默认的root=1呢，还是指定优化振子强度最大的那个态呢？

wzkchem5

没有普适结论。一开始一般主要是被激发到振子强度最大的态，但是之后这个态不一定直接反应，可能弛豫到更低的激发态上反应，但又不一定是最低的态，甚至不一定是单重态，搞不好发生ISC到T1、T2上面才反应。
所以还是需要查文献类似体系来判断，或者把所有态之间的IC、ISC速率常数都算出来，再判断实际反应走哪个态。

MrMr浩

wzkchem5 发表于 2022-12-7 18:20
没有普适结论。一开始一般主要是被激发到振子强度最大的态，但是之后这个态不一定直接反应，可能弛豫到更低 ...

老师，还有一个疑问，这个反应是在特定波长光催化下做出来的，现在想计算energy profile， 在算激发态的时候，发现有一个态的吸收波长接近实验的波长，且振子强度不算很小（f=0.0195，而附近波长的几个态都远小于0.01），那可不可以认为在这一步，被激发到了这个态上呢

wzkchem5

MrMr浩 发表于 2022-12-19 15:35
老师，还有一个疑问，这个反应是在特定波长光催化下做出来的，现在想计算energy profile， 在算激发态的 ...

说明大概率一开始是被激发到这个态上的，但是正如我所说，实际反应未必是从这个态反应的

MrMr浩

wzkchem5 发表于 2022-12-19 22:43
说明大概率一开始是被激发到这个态上的，但是正如我所说，实际反应未必是从这个态反应的

好的好的，谢谢您

niobium

wzkchem5 发表于 2022-12-7 18:20
没有普适结论。一开始一般主要是被激发到振子强度最大的态，但是之后这个态不一定直接反应，可能弛豫到更低 ...

这个时候不适用Kasha规则吗？光化学过程不一定是S1或者T1？

wzkchem5

niobium 发表于 2022-12-20 10:32
这个时候不适用Kasha规则吗？光化学过程不一定是S1或者T1？

不一定。
Kasha规则对于任何过程都是虽然大概率成立、但不总是成立的。至于Kasha规则对于光化学成立的概率，比对于荧光、磷光成立的概率高还是低，我就不知道了