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[综合交流] 请教:激发态动力学的一些困惑请教

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各位老师好:
        看了一篇激发态动力学的文献(DOI: 10.1039/c5cp00019j),有一些问题一直困惑着我,请教各位老师:
        如图所示是一条轨迹的能量随时间变化图,文章中介绍到由于TDDFT计算和kohn-sham方程在圆锥交点处的限制,因此计算到130fs时由于ΔE(S1-S0)<0.1eV,轨迹停止,即在130fs时体系处于S1/S0圆锥交叉点,130fs以后是不是体系就退激到基态了?那我用红色方框框起来的那部分可以表示S1的寿命吗?可以表示电子-空穴的复合寿命吗?这个寿命和荧光寿命有什么关系?
        感谢各位老师们不吝赐教。


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发表于 Post on 2019-7-5 16:41:50 | 只看该作者 Only view this author
这个图体现了内转换的发生过程。不是说一定会内转换到基态去,这是有一定概率的


S1回到基态既可以通过荧光方式,也可以通过内转换方式。如果内转换很困难,那么S1的荧光寿命决定了S1的寿命,如果内转换速率比荧光速率高得多,那么说明就取决于内转换的(平均)速率。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-7-5 16:46:48 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-7-5 16:41
这个图体现了内转换的发生过程。不是说一定会内转换到基态去,这是有一定概率的

谢谢老师,那如果从电子和空穴的角度来讲的话,是不是无论是内转换还是荧光回到基态都对应于电子和空穴的复合?这个复合的寿命应该怎么计算呢
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发表于 Post on 2019-7-5 17:22:36 | 只看该作者 Only view this author
yakir 发表于 2019-7-5 16:46
谢谢老师,那如果从电子和空穴的角度来讲的话,是不是无论是内转换还是荧光回到基态都对应于电子和空穴的 ...

原理上是这样
“复合的寿命”这种提法我没听说过
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-7-5 20:41:35 | 只看该作者 Only view this author
谢谢老师,那我可以用S2退激到S1的时间与S1/S0的圆锥交点之间的时间差来表示这个复合的寿命吗?我实在是不知道这个量该怎么计算,老师又一直催我把这个问题解决掉
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发表于 Post on 2019-7-6 15:56:30 | 只看该作者 Only view this author
yakir 发表于 2019-7-5 20:41
谢谢老师,那我可以用S2退激到S1的时间与S1/S0的圆锥交点之间的时间差来表示这个复合的寿命吗?我实在是不 ...

我对“复合”这种提法并不了解
我不知道你为什么会提到S2退激到S1的时间,而且还求差
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-7-6 16:33:57 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-7-6 15:56
我对“复合”这种提法并不了解
我不知道你为什么会提到S2退激到S1的时间,而且还求差

老师可能我没有表达清楚,激发后电子和空穴分离,我是想计算一下电子和空穴分离以后到完全复合的这个时间,这个时间应该包含从高的激发态到S1的内转换,S1到S0的辐射和非辐射过程,计算的话应该很麻烦,我想简化为S1退激到S0的时间,把高激发态到S1的非辐射过程给忽略掉,如果激发态动力学能直接计算到S0的话就可以直接在图中得到S1→S0的时间,但是激发态动力学计算只能计算到S1态,在S1/S0交叉点就停止,所以我的意思是能不能用S2回到S1的那个时间点与S1/S0的圆锥交点之间的时间差(也就是截图中红色方框框起来的部分)来近似表示电子和空穴的复合时间,谢谢老师
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yakir 发表于 2019-7-6 16:33
老师可能我没有表达清楚,激发后电子和空穴分离,我是想计算一下电子和空穴分离以后到完全复合的这个时间 ...

这种思路,虽然原理上看似可行,但实际上能算出个定性正确的结果我看都难
首先每次跑的轨迹都会不一样,理应跑很多次取平均
其次也不是到了交叉点就一定会内转换到基态,有一定概率,概率有不同方式计算,你可以看看doi: 10.1002/wcms.1158、DOI:10.1002/wcms.64
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-7-8 09:20:01 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-7-6 17:37
这种思路,虽然原理上看似可行,但实际上能算出个定性正确的结果我看都难
首先每次跑的轨迹都会不一样, ...

好的,谢谢老师,十分感谢
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