求助 用TDDFT做激发态计算审稿意见求助

Adair

各位老师好，有两个审稿意见需要向各位老师求助，谢谢大家。
文章背景：用Gaussian 09 在b3lyp/6-31G*优化了一个有108个原子的C3N4片段，然后在cam-b3lyp/6-31G*计算了分子的激发态信息。用Multiwfn研究了激发态电子-空穴分布。
问题一：
在文章的“理论方法和计算细节”部分引用了卢老师在Multiwfn手册中的几个公式

在这个公式后面解释 "loc" and "cross" stand for the contribution oflocal term and cross term to the hole and electron distribution, respectively.
在审稿的时候审稿老师对 “loc”和“cross” 提出了疑问，如下：
“The descriptors of "local" and "cross" areambiguous.  Consider that a"cross" term would arise for a, say, 2s and 2p dominated molecularorbital on the same center.  But, the matrixelement <2s|h|2p> is every bit as "local" as <2s|h|2s>.”
对于这个问题不知道该怎么回答，所以在此请教各位老师有关这个问题的回答。
问题二：
文章中激发态是在cam-b3lyp/6-31G*水平下进行的，感觉对于这个体系cam-b3lyp/6-31G*水平的计算已经可以了，但是审稿老师感觉用较大的基组(6-311+G(d,p))会产生不一样的结果。审稿老师意见如下：
"While 6-31G(d) is probably adequate for the ground state, one wonderswhether a larger basis (like 6-311+G(d,p)) would yield different results forthe excited states.  At least a fewcalculations wth the larger basis should be made."
请问各位老师遇到这种问题一般该如何回复？需要按照审稿老师的意见重新吗？
谢谢各位老师！

sobereva

1 审稿人没理解对此处local的语义和语境。local不是空间上的local，在hole-electron框架中是“自身”的意思，说的对象是轨道跃迁。即local指的是某种轨道跃迁纯粹由它自己产生的贡献，而不是说涉及到的这俩MO所在的空间位置必须接近。你解释一下就行了。

2 在6-31G*基础上加大基组对于这种有机大分子的激发态一般不会有显著的影响，从实际来讲没必要提升基组。但为了回复审稿人，你可以拿你当前研究中一个体系对比一下6-31G*和6-311+G*，证明影响很小。