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[综合交流] 根据Ce的轨道图像调换轨道的问题

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http://sobereva.com/235

因为想学习一下轨道图像的观察,因此下载了博文中的文件,看了Ce.fch的能量最高的四个占据轨道,分别是30-d,148-f,29-d,28-d(对应Ce.png)由于Ce 0 3下的价电子为4f15d16s2,因此感到疑惑。于是看了一下Ce.gjf文件发现是调换了一下轨道。于是把轨道调换去掉之后保存为Ce_initial.gjf,得到的Ce_initial.chk导入Multiwfn中观察能量最高的四个占据轨道,结果为30-f,29-d,148-s,28-s(对应Ce_initial.png),感觉这样就对应了正确的原子基态电子排布,因为对轨道的理解确实比较浅,所以想咨询一下这里正确的情况应该是怎么样的,以及为何要调换轨道?是因为轨道正确但轨道不可约错误吗?对这二者的关系很迷惑,求解答。

Ce_initial.png (5.03 KB, 下载次数 Times of downloads: 44)

Ce_initial.png

Ce.png (4.81 KB, 下载次数 Times of downloads: 48)

Ce.png

Ce.zip

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发表于 Post on 2021-7-14 15:50:48 | 只看该作者 Only view this author
这个说明要么你用的泛函不适合这个体系,要么你没有收敛到全局最稳定波函数。
我以前用orca算过Ce原子,忘了计算级别了,价层电子排布和你不一样,但也是和实验对不上。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-7-14 16:21:17 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-14 16:22 编辑
wzkchem5 发表于 2021-7-14 15:50
这个说明要么你用的泛函不适合这个体系,要么你没有收敛到全局最稳定波函数。
我以前用orca算过Ce原子,忘 ...

老师,请问这里的“全局最稳定波函数”应该怎么确定呢?我应当如何得知正确的电子组态呢?您的意思是不能根据
https://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%9F%BA%E6%80%81%E5%8E%9F%E5%AD%90%E7%94%B5%E5%AD%90%E7%BB%84%E6%80%81%E5%88%97%E8%A1%A8

这里维基上有的基态原子电子组态来看吗?我这方面确实不了解。。
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发表于 Post on 2021-7-14 16:29:52 | 只看该作者 Only view this author
hdhxx123 发表于 2021-7-14 09:21
老师,请问这里的“全局最稳定波函数”应该怎么确定呢?我应当如何得知正确的电子组态呢?您的意思是不能 ...

分别计算最低的几个电子组态,取能量最低的
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-7-14 16:32:28 | 只看该作者 Only view this author
给你个例子





另外值得一提的是,有的计算级别下,稳定波函数对应的不是实际已知的元素的电子组态。如果弄成能收敛到实际电子组态的情况,做稳定性测试则有可能提示不稳定。这是计算级别不理想所致,怎么考虑看具体目的了。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-7-14 16:59:24 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-14 17:40 编辑

老师,那如果在“计算级别不理想”的情况下,在波函数分析时是收敛到实际电子组态更合理还是波函数稳定更合理呢?
另外,请问老师f轨道对应的应该是什么呢?我看调换前后,区别是alpha占据的(T2G)变为了(?A)
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-7-14 17:00:37 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-7-14 16:29
分别计算最低的几个电子组态,取能量最低的

老师,您说的这个“最低的电子组态”如何得到呢?应当如何确定尝试的范围
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发表于 Post on 2021-7-14 17:33:07 | 只看该作者 Only view this author
hdhxx123 发表于 2021-7-14 10:00
老师,您说的这个“最低的电子组态”如何得到呢?应当如何确定尝试的范围

比如你查一下Ce的实验的原子光谱,把最低的几个光谱项对应的电子组态都试一下。
至于试几个,没有严格的标准,试得越多找到最稳定解的概率越大,稍微试几个就能接近100%概率找到最稳定解,但不管试多少个概率都到不了100%。这个和找分子的最稳定构象是一个道理
Zikuan Wang
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hdhxx123 发表于 2021-7-14 09:59
老师,那如果在“计算级别不理想”的情况下,在波函数分析时是收敛到实际电子组态更合理还是波函数稳定更 ...

如果全局最稳定的波函数和实验波函数不符,说明用的泛函不适合这个体系,一般建议换泛函。(可能我用词不太准确,说能量最低的波函数比较准确,如果没有上下文的话,稳定性一般指局部稳定性)
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发表于 Post on 2021-7-14 17:49:38 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-7-14 17:41
如果全局最稳定的波函数和实验波函数不符,说明用的泛函不适合这个体系,一般建议换泛函。(可能我用词不 ...

那我如果用casscf的话能通过指定活性空间以后就说收敛到的波函数是能量最低的吗

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-7-14 17:49:42 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-7-14 17:33
比如你查一下Ce的实验的原子光谱,把最低的几个光谱项对应的电子组态都试一下。
至于试几个,没有严格的 ...

谢谢老师,请问哪里能找到相对权威的比较全的原子光谱图,老师您有推荐的吗?
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发表于 Post on 2021-7-14 18:02:27 | 只看该作者 Only view this author
hdhxx123 发表于 2021-7-14 17:49
谢谢老师,请问哪里能找到相对权威的比较全的原子光谱图,老师您有推荐的吗?

https://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/levels_pt.pl
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hdhxx123 发表于 2021-7-14 16:59
老师,那如果在“计算级别不理想”的情况下,在波函数分析时是收敛到实际电子组态更合理还是波函数稳定更 ...

看你具体做什么分析

直接肉眼看轨道图就能判断得到的轨道是什么
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-7-14 18:05:08 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-7-14 18:02
https://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/levels_pt.pl

谢谢sob老师!
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sobereva 发表于 2021-7-14 18:03
看你具体做什么分析

直接肉眼看轨道图就能判断得到的轨道是什么

那老师,我是用maxcyc=-1的方法得到初猜轨道,然后将chk导入到Multiwfn里观察是否合理,若不合理再用guess=alter的方法调整,这样理解对吗?
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