过渡态振动模式看起来正确，IRC三个点就正常结束了，这个过渡态正确吗？

chemzhh · 发表于 Post on 2020-2-11 08:47:37

这是一个过氧化二叔丁基(DTBP)在Cu(I)作用下分解为叔丁氧自由基和Cu(II)的过渡态，过渡态的振动模式看起来是正确的，但是跑IRC一共三个点就正常结束了，这是不是说明这个过渡态有问题。这个反应体系是没有单电子的，产物是有两个单电子，找过渡态的关键词不知应该如何处理，也请指教？我找过渡态用的关键词是，这样是否恰当。
# opt=(calcfc,ts,noeigen,tight,maxstep=5,notrust) freq=noraman guess=mix UB3LYP/genecp scrf=(SMD,solvent=CycloHexane) Temperature=403.15
0 1
找过渡态和IRC的输入文件和计算结果都在附件中，请大家查看，谢谢！

zwn · 发表于 Post on 2020-2-11 10:13:02

过渡态不合理吧，你看看虚频，-70多，重新搜一下过渡态吧

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-2-11 10:40:34

本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-2-11 11:45 编辑

不要写多余的关键词，例如IRC时temperature无用，IRC的maxcycle用，如果用guess=mix产生自旋极化的波函数，注意使用guess=always。
用《在Gaussian中计算IRC的方法和常见问题》http://sobereva.com/400中的方法处理，而且IRC要跑长一些确认。
不太同意2L的观点，这个过渡态不一定是错的（或者说遇到带有这样振动的情况，跑完IRC发现是正确的），这种过程是较“软”的（设想其逆过程近似是两个自由基的偶联）不能仅靠虚频-70来排除。（如果最后顺利跑完IRC，可以反馈一下较长步数的IRC长什么样）

朱陈 · 发表于 Post on 2020-2-11 11:30:58

感觉你的过渡态找的不对，只是分子骨架的振动

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-11 11:43:34

noraman是多余的。opt=TS时默认就不会自动更新步长上限，notrust因此也是多余的。
怎么解决在3L提到的我的文章里已经写得极为明确了，是老生常谈的问题，其它需要考虑的在3L别人也都提了。如果都尝试了还是解决不了，把SMD去掉改成默认的IEFPCM再试

chemzhh · 发表于 Post on 2020-2-13 09:07:31

谢谢大家的回复。我用guess=always以原来找到的过渡态为初始结构，再次找过渡态，找到的过渡态和原来的过渡态结构基本一致。这个新的过渡态跑IRC，溶剂模型用SMD依然只有三个点就结束了。但是按照sobereva的建议，用IEFPCM可以正常跑100个点(maxpoints=50)，跑出来的结构也是正确的。
我接着想问：1这样是否说明找到的这个过渡态是正确的？
2对于这种两个反应物分子没有单电子，两个产物各有一个单电子，这种过渡态除了按singlet diradical考虑，是否还有其他需要考虑的情况？
谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-13 18:03:22

chemzhh 发表于 2020-2-13 09:07
谢谢大家的回复。我用guess=always以原来找到的过渡态为初始结构，再次找过渡态，找到的过渡态和原来的过渡 ...

1 看到两边连通的是你期望的物质就算正确
2 这就够了

chemzhh · 发表于 Post on 2020-2-13 20:01:09

谢谢sobereva，再追问一句，为什么不同的溶剂模型会有不同的结果，简单回答一下也行

pyscf · 发表于 Post on 2020-2-14 05:08:00

增加步长吧
遇到过类似情况
另外试试其他比较老的integrator

mutron · 发表于 Post on 2020-2-15 04:15:09

IRC跑到几个点和过渡态是否正确没有必然关系，必须看IRC两头的产物是否对应你想要的反应来判断。题主可否上传一下新跑的IRC文件？

反应物是闭壳层、产物是两个自由基，过渡态很有可能是个自旋极化单重态，我看到你的TS <S**2>=0.0000，有可能找到的并不是你想要的。这个反应如果在闭壳层会有一个两个叔丁氧基都加成到Cu原子上的反应，有可能找到的是这个过渡态

guess=mix不一定可以保证找到自旋极化单重态，本例就是。而且题主的过渡态波函数并不稳定，所以在开壳层下这个TS并不正确。本例在B3LYP-D3BJ（基组一样）下可以找到一个虚频400多的TS，IRC跑到产物也是两个自由基

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-16 10:25:01

chemzhh 发表于 2020-2-13 20:01
谢谢sobereva，再追问一句，为什么不同的溶剂模型会有不同的结果，简单回答一下也行

SMD相对于IEFPCM还多考虑非极性部分，这部分可能带来一些数值噪音，几何优化难收敛、小虚频也往往是这个带来的

chemzhh · 发表于 Post on 2020-3-4 21:54:27

@mutron 抱歉，刚看到。从新跑irc的结果在附件中，请查看。我看这个iRC的两端应该是反应物和产物。另外能否把你找到的过渡态的输入输出以及IRC文件也传来学习一下，谢谢。

mutron · 发表于 Post on 2020-3-5 00:22:05

chemzhh 发表于 2020-3-4 21:54
@mutron 抱歉，刚看到。从新跑irc的结果在附件中，请查看。我看这个iRC的两端应该是反应物和产物。另外能否 ...

我看到你IRC的所有<S**2>均为0.0000，所以你找到的这个过渡态还是闭壳层，产物也就不会是两个自由基了。你可以把你的TS做一次stable=opt，得到稳定的波函数后再在此电子结构下寻找过渡态

由于我只读取TS的力常数而且步长较长，所以跑出来的IRC很丑也就不传了，我给你TS的坐标，如果你自己实在找不到可以复算一遍（记得先获得稳定自旋极化波函数，片段组合也可以给出相同结果，guess=mix不管用），用的是SMD，其它基本一样

C                2.38760900 -0.51314600 -3.38201700
C                3.58269800 -0.15821500 -2.79298300
C                2.36474300 0.25233200 -0.75698700
C                1.18995300 -0.46711900 -2.63115100
C                2.32419400 0.62326700 0.63559800
C                3.41171700 1.34614900 2.65891800
C                2.17988600 1.32158200 3.27788100
C                1.03054600 0.93446700 2.55216600
H                2.35072500 -0.82917800 -4.41913700
H                2.07738500 1.59144600 4.32340400
N                1.19723900 -0.08160200 -1.35732300
N                1.12350400 0.59811200 1.26522500
Cu             -0.38690700 -0.18956300 0.10716800
C                3.60495600 0.23980000 -1.43811600
C                3.51952900 0.99055100 1.29634000
C                -3.33821600 -0.07139000 -0.23496000
C                -3.30979700 -1.34405900 -1.09977200
H                -3.16877700 -1.08967800 -2.15523300
H                -2.51514200 -2.02269800 -0.78399600
H                -4.26986800 -1.86314100 -0.99651200
C                -3.49505900 -0.41436200 1.24746300
H                -2.70341900 -1.09387300 1.57563600
H                -3.45862500 0.49701600 1.85021100
H                -4.45854800 -0.90659600 1.42247700
C                -4.47813500 0.83232500 -0.70983900
H                -4.50894900 1.75335200 -0.12659900
H                -4.36093600 1.08622200 -1.76736600
H                -5.43256500 0.30815300 -0.58915500
O                -2.05801600 0.56419900 -0.47609500
O                -2.15789700 2.16049400 0.41746200
H                4.30310300 1.63499200 3.20897400
H                4.51015000 -0.18496000 -3.35834200
C                -0.33098900 0.87471300 3.17582900
H                -0.66353100 -0.16868400 3.23796400
H                -0.32978900 1.30258000 4.18214500
H                -1.05195900 1.41154500 2.54961600
C                -0.13268900 -0.86773900 -3.21552700
H                -0.07970900 -0.96576100 -4.30331200
H                -0.44562600 -1.82999300 -2.79209300
H                -0.90246900 -0.13622400 -2.95315100
I                -0.09681000 -2.76037900 0.86066700
C                -1.68955400 3.20778100 -0.40678100
C                -2.53761700 3.38766300 -1.67175400
H                -3.58703600 3.56641900 -1.42073300
H                -2.17356000 4.23999600 -2.25693400
H                -2.47719200 2.49207700 -2.29549400
C                -1.86452900 4.42999400 0.52487100
H                -1.25404600 4.32104600 1.42672600
H                -1.54861800 5.33727900 -0.00315200
H                -2.91172100 4.54400100 0.82099500
C                -0.20982900 3.04704900 -0.77682300
H                -0.06544900 2.18571200 -1.43318700
H                0.15298800 3.93918300 -1.30103500
H                0.39769300 2.89951800 0.11989100
C                4.79936200 0.61782400 -0.74056000
H                5.74094900 0.60407100 -1.28190800
C                4.75772100 0.98163900 0.57286800
H                5.66518400 1.26490300 1.09821900

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