关于casscf//caspt2计算能级/电子光谱

lastzealot

看molpro手册看了很久，还是没明白活性空间是怎么选取的。以前一直以为按照能量的顺序，把每个不可约表示下的轨道按顺序排列，比如C2v点群下在A1 B1 B2 A2四个对称性下分别选择两个占据轨道和两个空轨道，形成16个轨道，这样的方法。
但是最近看了几篇文献，发现似乎不是这个样子，而且有些轨道的顺序似乎需要调整。我查了下应该是用rotate命令将相同不可约表示下的轨道互换，如
rotate, 1.4, 5.4, 90
首先，不大明白后面为啥是90度
其次，不知道这些轨道是怎么选的？用什么方法？我常识用multiwfn观察轨道形状，比如寻找pi和pi*，等等。但还是找不到，根本不知何从下手。Sob的帖子里讲过可以根据自然轨道occupation偏离整数的多少来判断，但对于我这种cas小白来说太太...（此处省略一万字）...太太太难了

其实我想做的事情很简单：对于金属络合物（例如Co[NH3]6之类的）进行casscf//caspt2计算，得到准确轨道能级，以及电子光谱，也不存在什么共轭体系，也不存在什么过渡态的问题，仅仅是激发和退激发等过程。对于高手来说可能几天的时间就搞定，但对于目前的我似乎是无法前行。

还望有经验的高手们给点指导~~~

zjxitcc

“得到电子光谱”可以，“得到准确轨道能级”不行。post-HF和多参考态方法没有像HF和DFT那样的能级概念了。

“Co[NH3]6之类的”经典例子在ORCA的CASSCF-Tutorial里面就有，学着操作一波就行了。CASSCF-Tutorial可以在本论坛或ORCA官网上找到。

Molpro那一套根据对称性来选轨道的方法我不觉得有啥用···各种类型的自然轨道和局域轨道才比较靠谱。

lastzealot

zjxitcc 发表于 2019-10-24 16:23
“得到电子光谱”可以，“得到准确轨道能级”不行。post-HF和多参考态方法没有像HF和DFT那样的能级概念了。 ...

首先感谢您的回复
身边的人推荐给我的molpro，当然也是由于我们买了版权，而且上手也没有那么难。
我没用过orca，也不知道除了限制对称性以外还有啥其它选择组态的好方法。

您说的那个post-HF和MR方法无法得到能级，意思是不是：每个组态对应的是一套占据方式，将hf中占据轨道的部分电子按照降低能量的方式排布到一些空轨道中，形成一系列的电子组态，其中最低的就是基态，其余都是激发态？所以说只有电子组态的概念，没有了轨道或者轨道能级的概念？不知道我的理解对不对。

zjxitcc

lastzealot 发表于 2019-10-24 18:06
首先感谢您的回复
身边的人推荐给我的molpro，当然也是由于我们买了版权，而且上手也没有那么难。
我没 ...

ORCA的CASSCF-Tutorial可以看作是一个广义的教程，你只要学会了，然后在其他软件（比如你用的Molpro）里做类似的操作、用类似的关键词即可。各个软件CASSCF计算技巧是共通的，结果（通常）也是一样的。

是。

lastzealot

zjxitcc 发表于 2019-10-24 18:53
ORCA的CASSCF-Tutorial可以看作是一个广义的教程，你只要学会了，然后在其他软件（比如你用的Molpro）里 ...

谢谢

lastzealot

zjxitcc 发表于 2019-10-24 18:53
ORCA的CASSCF-Tutorial可以看作是一个广义的教程，你只要学会了，然后在其他软件（比如你用的Molpro）里 ...

对于homo是pi轨道的跃迁，casscf选择活性空间时是将pi和pi*放入其中
那如果是计算络合物（没有pi轨道，还是Co[NH3]6为例）的电子光谱，请问一般是如何选择活性空间里的轨道呢？
按照能量的顺序从高往低排？
还是先用tddft或其他方法做一下激发，选择振子强度较大的跃迁对应的轨道放入活性空间？
还是其他方法？

不知道我是否表达清楚

谢谢大神指点

zjxitcc

lastzealot 发表于 2019-10-24 19:55
对于homo是pi轨道的跃迁，casscf选择活性空间时是将pi和pi*放入其中
那如果是计算络合物（没有pi轨道， ...

笼统的说，看你要研究的激发态的主要成分是简单的3d电子激发、还是配体到金属、金属到配体激发；后面两个问题其实怎么选轨道没有定论。一般实验上会给出一些信息，比如告诉你是简单的3d电子激发，计算上就把所有的3d电子+5个3d轨道构成活性空间，做CASSCF，然后再做CASPT2或CASSCF-NEVPT2。

怎么找到5个3d轨道，有很多方法，比如：做个UHF计算（注意检查波函数稳定性），得到UNO（即UHF自然轨道）；肉眼观察UNO轨道，可以比较清楚地看出3d轨道（对于Co(NH3)这种应该没问题，但复杂体系可能看不出，可以对UNO再做局域化）。然后就可以调换轨道顺序，做CAS计算了。

lastzealot

zjxitcc 发表于 2019-10-24 21:21
笼统的说，看你要研究的激发态的主要成分是简单的3d电子激发、还是配体到金属、金属到配体激发；后面两个 ...

非常感谢 讲的十分清楚
我先试一下“uhf+自然轨道/局域轨道”的方法，可能比较普适
谢谢

ZHANGZY

调轨道的时候，是把 3d轨道 和 HOMO附近轨道调换，对吧。那是个怎么样的一一对应关系呢？比如说， 3d轨道中的dx2-y2与 HOMO调换，3d轨道中的 dxy 与 HOMO-1调换.。？
活性空间轨道指的是HOMO-LUMO附近轨道，对吧？ 那么CAS(3,3)，包含轨道是指LUMO,HOMO,HOMO-1;还是LUMO+1,LUMO,HOMO呢？
望有经验的高手们指点，多谢。

zjxitcc

ZHANGZY 发表于 2020-3-16 20:47
调轨道的时候，是把 3d轨道 和 HOMO附近轨道调换，对吧。那是个怎么样的一一对应关系呢？比如说， 3d轨道中 ...

CASSCF的活性轨道间是没有顺序的（因为酉不变性），随便换，初始、结果是一样的。

注意(3,3)代表3个电子，3个空间轨道。假设你出发点（例如ROHF）是四重态，那就是3个SOMO位置 (3e, 3o)这就已经是活性空间了，没有LUMO可参与进来，此时其实就是ROHF，只有一个行列式，没有多组态。

假设出发点是二重态，那便是
   SOMO-1位置  (2e,1o)
   SOMO位置    (1e,1o)
+ LUMO位置     (0e, 1o)
----------------------------------
                      (3e,3o)

这就有好多个组态了。依此类推，简而言之，就是HOMO位置往下数，LUMO位置往上数。至于哪几个轨道要放在SOMO-1位置、SOMO位置、LUMO位置上，需要你自己手动调整。

ZHANGZY

多谢zjxitcc，我的刚接触casscf，还有个问题请教：活性空间，就是HOMO位置往下数，LUMO位置往上数，各自到什么程度呢？
因为碰到这样一个问题，CAS(10,9) 这种空间的9个轨道，是HOMO-4,HMO-3,HOMO-2-HOMO-1,HOMO,LUMO,LUMO+1,LUMO+2,LUMO+3,LUMO+4么？还是HMO-7,HOMO-6,HOMO-5,HOMO-4,HMO-3,HOMO-2-HOMO-1, HOMO, LUMO呢?
因为要一个铜的N,O配合物，要调整Cu的5个d轨道，三个N的三个P轨道，和O的一个P轨道到活性空间，这些轨道一般是和双占据轨道调换对吧？怎么确定调换后轨道进入活性空间了呢？
一般调换轨道，和双占据轨道调换对吧，能和非占据轨道调换吗？

zjxitcc

ZHANGZY 发表于 2020-3-17 08:43
多谢zjxitcc，我的刚接触casscf，还有个问题请教：活性空间，就是HOMO位置往下数，LUMO位置往上数，各自到 ...

请再次仔细阅读上面回复提供的例子，已经讲得很清楚了。比如CAS(3,3)不是指SOMO-1、SOMO、LUMO这三个轨道，而是指SOMO-1位置、SOMO位置、LUMO位置上的三个轨道，至于这三个位置上放哪三个轨道，是人为肉眼决定的事。

“怎么确定调换后轨道进入活性空间了呢”问题不成立，因为这是活性空间在程序里的定义，要求用户挪轨道到HOMO、LUMO位置附近。你挪完了，那程序认为这几个位置上的轨道构成的就是活性空间。

和什么轨道调换都无所谓，你只要保证活性轨道全都调到HOMO、LUMO位置附近，且满足你自己的设定CAS(ne,no)即可。你写的什么CAS(10,9)怎么数，忘记数 电子数了，所以会出现歧义，仔细看提供的例子就不会有问题。