关于过渡金属d轨道判断的问题

LZLLLL

各位老师好，分析过渡金属配合物跟乙烯配位的轨道时，发现对过渡金属d轨道判断有点懵。
我有如下几个问题：
如图120号轨道与122号轨道哪个是dz2轨道？该如何判断？（PS：120号轨道是HOMO轨道）
112号轨道和117号轨道哪个是dxy轨道，有点分析不清楚。
这些轨道是如何判断的？
附件里附上了fchk文件。


谢谢各位老师。

sobereva

这些哪个都不是纯粹的d轨道，明显配体有极大的参与。如果用Multiwfn做CDA分析，就可以明确告诉你各个分子轨道中金属的d轨道的参与情况
使用Multiwfn做电荷分解分析(CDA)、绘制轨道相互作用图
http://sobereva.com/166

另外，说dxy、dxz、dyz之类的没有实际意义，如果这里xyz是指笛卡尔坐标轴，那么体系一旋转相当于判断结果就完全变了。相关讨论看
谈谈原子轨道朝向引起的量化计算结果与经验观念的差异
http://sobereva.com/52

此外，实际计算中不同d轨道之间彼此也会发生一定混合，导致没有纯粹意义的单原子的5种d轨道形态。比如你对Mn的六重态加上nosymm关键词做个单点计算，就会发现没有纯粹的dz2轨道。

故你只需要说d轨道便可，没必要具体到哪种d原子轨道。

LZLLLL

谢谢sob老师 ，
但如果要在文章里画我这个配体d轨道的五个轨道形状，标轨道名字的时候咋办？不写dz2 dx2-y2 还是自己定个朝向写上dz2等轨道名字呢？

LZLLLL

sobereva 发表于 2020-3-14 19:15
这些哪个都不是纯粹的d轨道，明显配体有极大的参与。如果用Multiwfn做CDA分析，就可以明确告诉你各个分子轨 ...

谢谢sob老师 ，
可以做分子轨道定域化之后，再分析d轨道吗？
老师非要我标上d轨道的原子轨道名字，可以通过计算轨道成分，然后看哪部分的d轨道贡献，把贡献大的就定义为某个d原子轨道，这样可以吗？

zjxitcc

LZLLLL 发表于 2020-3-16 16:51
谢谢sob老师 ，
可以做分子轨道定域化之后，再分析d轨道吗？
老师非要我标上d轨道的原子轨道名字，可以 ...

你如果能看出明显的d轨道形状（无论是在正则轨道还是在局域轨道下），硬要标也行。先根据分子对称性把分子置于合适的空间方位（如果你在高斯开对称性算的话一般这条已经能满足了），例如苯分子平面置于xy面上，垂直于z轴，分子中心位于原点。这时候你找到z轴上的d轨道你就可以说我们以这个为标准，不妨标为dx2-y2，其他依此可分别标为xxxx。
注意局域轨道下没有HOMO、LUMO之说，别直接把HOMO那个位置序号上的局域轨道当成HOMO了。不同的程序做出来的局域轨道排序也是不一样的。

至于计算轨道成份当然是可行的，不过要注意“贡献大的”一词很模糊，在正则轨道下有些很多轨道很离域，成份均分在好几个基函数上，不要轻易指认为xxx轨道。在局域轨道下是好指认一点，但也不是百分百的。

LZLLLL

zjxitcc 发表于 2020-3-16 16:58
你如果能看出明显的d轨道形状（无论是在正则轨道还是在局域轨道下），硬要标也行。先根据分子对称性把分 ...

好的，谢谢老师